Elaboration par la technique des plasmas froids de nouveaux catalyseurs métallocène supportés par un film polymère
Résumé
The work presented in this report concerns the fixation of a metallocen catalyst on a high density polyethylen film exposed to a carbon dioxide (CO2) cold plasma. It joins within the framework of researches led in the Laboratory for several years which aim at elaborating polymers materials displaying specific superficial properties. To reach this purpose, our approach consisted on one hand, in the study of the superficial modifications as well as the reactionnal mechanisms occurring in the interface plasma - polymer and on the other hand, of the exploitation of superficial carboxylic sites creating by the plasma treatment with the aim of the fixation of a 4-th generation catalyst.
The reactives species of the CO2 plasma (ions, metastables, ...) lead a modification of the superficial physico-chemical properties of the polymer. A fonctionnalisation by oxygenated groupings mainly occured. A superficial degradation as well as a crystallization and a reticulation are also observed. The superficial fonctionnalisation by carboxylic acid functions occurs according to a mechanism involving the CO2 active species of the plasma. The atomic oxygen (O3P and\or O1D) created during the plasma discharge seems widely responsible for the degradation process leading to a weak superficial roughness of the material as well as by the formation of volatile products (H and H2).
The fixation of the metallocen catalyst (Ind2MCl2) was realized by successive step on the treated support. The existence of a single catalytic specie hanging to the surface with a covalent bond allows the synthesis of polymers with narrow mass distribution. The re-use of the supported catalyst, without considerable loss of activity, or modification of the characteristics of the synthetized polymer, is also shown. A molecular modelling allows to define the meso conformation as being from an energy point of view the most stable and it, in all the more marked a way as the interactions between aromatic ligands increase. The nature of the tacticity of the synthetized polystyrene is explained by the conformation of the supported catalyst.
The reactives species of the CO2 plasma (ions, metastables, ...) lead a modification of the superficial physico-chemical properties of the polymer. A fonctionnalisation by oxygenated groupings mainly occured. A superficial degradation as well as a crystallization and a reticulation are also observed. The superficial fonctionnalisation by carboxylic acid functions occurs according to a mechanism involving the CO2 active species of the plasma. The atomic oxygen (O3P and\or O1D) created during the plasma discharge seems widely responsible for the degradation process leading to a weak superficial roughness of the material as well as by the formation of volatile products (H and H2).
The fixation of the metallocen catalyst (Ind2MCl2) was realized by successive step on the treated support. The existence of a single catalytic specie hanging to the surface with a covalent bond allows the synthesis of polymers with narrow mass distribution. The re-use of the supported catalyst, without considerable loss of activity, or modification of the characteristics of the synthetized polymer, is also shown. A molecular modelling allows to define the meso conformation as being from an energy point of view the most stable and it, in all the more marked a way as the interactions between aromatic ligands increase. The nature of the tacticity of the synthetized polystyrene is explained by the conformation of the supported catalyst.
Le travail présenté dans ce mémoire concerne la fixation d'un catalyseur métallocène sur un film de polyéthylène haute densité (PEhd) exposé à un plasma froid de dioxyde de carbone. Il s'inscrit dans le cadre de recherches menées au sein du Laboratoire depuis plusieurs années et qui visent à élaborer des matériaux polymères présentant des propriétés superficielles spécifiques. Pour atteindre ce but, notre démarche a consisté d'une part, en l'étude des modifications superficielles ainsi que des mécanismes réactionnels se produisant à l'interface plasma-polymère et d'autre part, en l'exploitation des sites carboxyliques superficiels engendrés par le traitement plasma en vue de la fixation du catalyseur de 4ème génération.
Les espèces réactives du plasma de dioxyde de carbone (ions, métastables,...) induisent une modification des propriétés physico-chimiques superficielles du polymère se traduisant principalement par une fonctionnalisation sous forme de groupements oxygénés. Une dégradation superficielle ainsi qu'une cristallisation et une réticulation sont également observées. La fonctionnalisation superficielle sous forme d'acides carboxyliques se produit suivant un mécanisme faisant intervenir les espèces actives CO2 du plasma. L'oxygène atomique (O3P et/ou O1D) créé lors de la décharge plasma apparaît largement responsable du processus de dégradation se caractérisant par l'apparition d'une faible rugosité en surface du matériau ainsi que par la formation de produits de faible masse.
La fixation du catalyseur métallocène (Ind2MCl2) a été réalisée par étapes successives sur le support de polyéthylène traité. L'existence d'une seule espèce catalytique liée à la surface de façon covalente permet la synthèse de polymères de distribution en masse étroite. La réutilisation du catalyseur supporté, sans perte notable d'activité, ni modification des caractéristiques du polymère synthétisé, est également montrée. Une modélisation moléculaire permet de définir la conformation méso comme étant d'un point de vue énergétique la plus stable et ce, de façon d'autant plus marquée que les interactions entre ligands aromatiques augmentent. La nature de la tacticité du polystyrène synthétisé est expliquée par la conformation du catalyseur supporté.
Les espèces réactives du plasma de dioxyde de carbone (ions, métastables,...) induisent une modification des propriétés physico-chimiques superficielles du polymère se traduisant principalement par une fonctionnalisation sous forme de groupements oxygénés. Une dégradation superficielle ainsi qu'une cristallisation et une réticulation sont également observées. La fonctionnalisation superficielle sous forme d'acides carboxyliques se produit suivant un mécanisme faisant intervenir les espèces actives CO2 du plasma. L'oxygène atomique (O3P et/ou O1D) créé lors de la décharge plasma apparaît largement responsable du processus de dégradation se caractérisant par l'apparition d'une faible rugosité en surface du matériau ainsi que par la formation de produits de faible masse.
La fixation du catalyseur métallocène (Ind2MCl2) a été réalisée par étapes successives sur le support de polyéthylène traité. L'existence d'une seule espèce catalytique liée à la surface de façon covalente permet la synthèse de polymères de distribution en masse étroite. La réutilisation du catalyseur supporté, sans perte notable d'activité, ni modification des caractéristiques du polymère synthétisé, est également montrée. Une modélisation moléculaire permet de définir la conformation méso comme étant d'un point de vue énergétique la plus stable et ce, de façon d'autant plus marquée que les interactions entre ligands aromatiques augmentent. La nature de la tacticité du polystyrène synthétisé est expliquée par la conformation du catalyseur supporté.