Contribution to the study of in situ degradation of pesticides by advanced oxidation processes involving the use of iron. Application to phenylureas herbicides
Contribution à l'étude de dégradation in situ des pesticides par procédés d'oxydation avancés faisant intervenir le fer. Application aux herbicides phénylurées
Résumé
Advanced oxidation processes (AOP) permit the total degradation (mineralization) in aqueous solutions of hazardous organic molecules for human being and for the environment. Electro-Fenton process which made part of AOP has been applied to phenylureas herbicides. Performances of this process has been compared with other AOP involving the use of iron (ferrous or ferric) such as Fenton reagent and photo-Fenton process.
In the case of studied herbicides (diuron, monuron and fenuron), it has been shown that mineralization rate by Fenton process (Fe2+/H2O2) increase with the increase of reagents concentrations and time of reaction. In the case of the photochemical degradation (UV irradiation), the degradation and mineralization rates are very low. The degradation rate of parent molecules and mineralization efficiency of studied herbicides can be enhanced significantly by coupling photochemistry with Fenton reagent (Fe2+/H2O2). This coupling allow also the decrease of irradiation time and saving of electrical energy. Concerning the Electro-Fenton process, the kinetics of degradation and mineralization depends on experimentals parameters such as catalysis concentration, applied current intensity, etc.
The reactivity of chlorophenylureas herbicides toward hydroxyl radicals is a function of the number of chlorine atoms substituted on the aromatic cycle. Degradation rate increase as following: diuron (2 Cl substituted), monuron (1 Cl substituted) and fenuron (no Cl substituted). Mineralization study of these herbicides showed that the abatement rate of organic carbon in term COD were up to 90% for a treatment time of 3 hours in the case of Electro-Fenton process. A general pathway for the mineralization of chlorophenylureas herbicides is initiated by the attack of the hydroxyl radicals of the parent molecule on two positions: the N-terminal group and the aromatic cycle leading to a several by-products. Several aromatic by-products which are mainly issued by an oxidation of the N-terminal group followed by a hydroxylation of the aromatic cycle and substitution of chlorine atoms on the aromatic cycle have been identified. Further oxidations steps involve oxidative opening of the aromatic ring, leading to carboxylic acids and inorganic ions.
A comparison of the mineralization performances of different studied processes showed that photo-Fenton and Electro-Fenton processes permit to reach a very important mineralization rate (93%). The Electro-Fenton process can be considered the more efficient techniques with no use of chemicals and low energy consumption.
In the case of studied herbicides (diuron, monuron and fenuron), it has been shown that mineralization rate by Fenton process (Fe2+/H2O2) increase with the increase of reagents concentrations and time of reaction. In the case of the photochemical degradation (UV irradiation), the degradation and mineralization rates are very low. The degradation rate of parent molecules and mineralization efficiency of studied herbicides can be enhanced significantly by coupling photochemistry with Fenton reagent (Fe2+/H2O2). This coupling allow also the decrease of irradiation time and saving of electrical energy. Concerning the Electro-Fenton process, the kinetics of degradation and mineralization depends on experimentals parameters such as catalysis concentration, applied current intensity, etc.
The reactivity of chlorophenylureas herbicides toward hydroxyl radicals is a function of the number of chlorine atoms substituted on the aromatic cycle. Degradation rate increase as following: diuron (2 Cl substituted), monuron (1 Cl substituted) and fenuron (no Cl substituted). Mineralization study of these herbicides showed that the abatement rate of organic carbon in term COD were up to 90% for a treatment time of 3 hours in the case of Electro-Fenton process. A general pathway for the mineralization of chlorophenylureas herbicides is initiated by the attack of the hydroxyl radicals of the parent molecule on two positions: the N-terminal group and the aromatic cycle leading to a several by-products. Several aromatic by-products which are mainly issued by an oxidation of the N-terminal group followed by a hydroxylation of the aromatic cycle and substitution of chlorine atoms on the aromatic cycle have been identified. Further oxidations steps involve oxidative opening of the aromatic ring, leading to carboxylic acids and inorganic ions.
A comparison of the mineralization performances of different studied processes showed that photo-Fenton and Electro-Fenton processes permit to reach a very important mineralization rate (93%). The Electro-Fenton process can be considered the more efficient techniques with no use of chemicals and low energy consumption.
Les procédés dits d'oxydation avancés (POA) permettent la dégradation totale (minéralisation) en milieu aqueux des molécules organiques toxiques pour l'homme et pour l'environnement. Le procédé Electro-Fenton qui fait partie des POA est appliqué dans le cadre de ce travail à la minéralisation des solution aqueuses d'herbicides chlorophénylurées. Les performances de ce procédé ont été comparés avec d'autres procédé POA fraisant intervenir les ions de fer (ferreux ou ferriques) tels que le réactif de Fenton et le procédé photo-Fenton.
Dans le cas des molécules étudiées (diuron, monuron et fénuron), il a été montré que le taux de minéralisation par le procédé Fenton (Fe2+/H2O2) augmente avec l'augmentation des doses des réactifs et du temps de réaction. Dans le cas de la dégradation photochimique (irradiation UV), la vitesse de dégradation et le taux de minéralisation sont très faibles. La vitesse de dégradation des molécules mères et le taux de minéralisation des solutions d'herbicides étudiés peuvent être significativement augmentés par le couplage de la photochimie le réactif de Fenton (Fe2+/ H2O2). Ce couplage permet aussi de diminuer la durée d'irradiation et faire économiser d'énergie. Dans le cas du procédé Electro-Fenton, la cinétique de dégradation et de minéralisation dépend des paramètres expérimentaux tels que la concentration du catalyseur, l'intensité du courant appliqué, le pH du milieu, etc.
La réactivité des chlorophénylurées vis-à-vis des radicaux hydroxyles varie en fonction du nombre d'atomes de chlore substitués sur le cycle aromatique. La vitesse de réaction de dégradation croît dans l'ordre suivant : diuron (2 Cl substitués), monuron (1 Cl substitué) et fénuron (sans Cl substitué. L'étude de la minéralisation de ces herbicides a montré que les taux d'abattement de carbone organique en terme de DCO dépassent les 90% pour une durée de traitement de 3 heures dans le cas du procédé Electro-Fenton. Le mécanisme de minéralisation des herbicides chlorophénylurées est initié par l'attaque des radicaux hydroxyles de la molécule de départ sur deux sites : le groupement N-terminal et le cycle aromatique générant des sous-produits. Plusieurs sous-produits de dégradation aromatiques qui sont principalement issus d'une oxydation du groupement N-terminal suivie d'une hydroxylation du cycle aromatique et de substitution d'atomes de chlore sur le cycle aromatique ont été identifiés. Des oxydations successives mènent à l'ouverture oxydante du cycle aromatique avec la formation des acides carboxyliques et ions minéraux.
Une comparaison des performances de minéralisation par les différents procédés étudiés a montré que les procédés photo-Fenton et Electro-Fenton permettent d'atteindre des taux de minéralisation très important (de l'ordre de 93%). Le procédé Electro-Fenton semble être favorisé avec non utilisation de réactifs chimiques et une faible consommation d'énergie électrique.
Dans le cas des molécules étudiées (diuron, monuron et fénuron), il a été montré que le taux de minéralisation par le procédé Fenton (Fe2+/H2O2) augmente avec l'augmentation des doses des réactifs et du temps de réaction. Dans le cas de la dégradation photochimique (irradiation UV), la vitesse de dégradation et le taux de minéralisation sont très faibles. La vitesse de dégradation des molécules mères et le taux de minéralisation des solutions d'herbicides étudiés peuvent être significativement augmentés par le couplage de la photochimie le réactif de Fenton (Fe2+/ H2O2). Ce couplage permet aussi de diminuer la durée d'irradiation et faire économiser d'énergie. Dans le cas du procédé Electro-Fenton, la cinétique de dégradation et de minéralisation dépend des paramètres expérimentaux tels que la concentration du catalyseur, l'intensité du courant appliqué, le pH du milieu, etc.
La réactivité des chlorophénylurées vis-à-vis des radicaux hydroxyles varie en fonction du nombre d'atomes de chlore substitués sur le cycle aromatique. La vitesse de réaction de dégradation croît dans l'ordre suivant : diuron (2 Cl substitués), monuron (1 Cl substitué) et fénuron (sans Cl substitué. L'étude de la minéralisation de ces herbicides a montré que les taux d'abattement de carbone organique en terme de DCO dépassent les 90% pour une durée de traitement de 3 heures dans le cas du procédé Electro-Fenton. Le mécanisme de minéralisation des herbicides chlorophénylurées est initié par l'attaque des radicaux hydroxyles de la molécule de départ sur deux sites : le groupement N-terminal et le cycle aromatique générant des sous-produits. Plusieurs sous-produits de dégradation aromatiques qui sont principalement issus d'une oxydation du groupement N-terminal suivie d'une hydroxylation du cycle aromatique et de substitution d'atomes de chlore sur le cycle aromatique ont été identifiés. Des oxydations successives mènent à l'ouverture oxydante du cycle aromatique avec la formation des acides carboxyliques et ions minéraux.
Une comparaison des performances de minéralisation par les différents procédés étudiés a montré que les procédés photo-Fenton et Electro-Fenton permettent d'atteindre des taux de minéralisation très important (de l'ordre de 93%). Le procédé Electro-Fenton semble être favorisé avec non utilisation de réactifs chimiques et une faible consommation d'énergie électrique.