Magnetism of some layered oxides of the AMO2 family (A=Li, Na: M=Ni, Fe, Co)
Magnétisme de quelques composés bidimensionnels de la famille AMO2 (A=Li, Na: M=Ni, Fe, Co)
Résumé
We present a study of the magnetic properties of layered oxides that belong to the AMO2 family (A=Li, Na; M=Ni, Fe, Co). The compounds are very promising materials for battery applications. LiNiO2 is the subject of strong theoretical interest due to the possible coupling between spin and orbital degrees of freedom. Several works have been devoted to the magnetic properties of LiNiO2 but the results remain much debated. Since this is also crucial for battery capacity, solid state chemists have improved the synthesis and the characterisation of the samples these last years. It has been shown that both electrochemical and magnetic properties are very sensitive to the departure from the stoichiometry. The magnetic properties of the perfectly lamellar NaNiO2 system have been first studied by means of electron spin resonance, neutron diffraction, high field magnetization and low field susceptibility. NaNiO2 is an A-type antiferromagnetic insulator with a ferrodistorsive orbital ordering for T<210°C due to the cooperative Jahn-Teller effect of the Ni3+ ions in the low spin state S=1/2. A detailed study of the Li1-xNi1+xO2 solid solution is also provided, showing the fundamental role of extra Ni ions which induce magnetic clusters progressively formed and oriented with increasing x. Based on the determination of the magnetic interactions, we propose an original model of a cluster induced frustration which explains both the spin-glass like behaviour at low temperatures for the quasi-stoichiometric compound and the large spectrum of magnetic behaviours observed for Ni rich compounds. After a magnetic characterization of the lamellar LiFeO2, we finally consider the effect of cationic substitution of cobalt in LiFeO2 and iron in LiNiO2. We show that iron ions on the lithium site do not induce magnetic clusters. For all samples, the sign and the intensity of the magnetic interactions are given.
Ce mémoire de thèse présente une étude des propriétés magnétiques de quelques oxydes lamellaires de la famille AMO2 (A=Li, Na; M=Ni, Fe, Co). Ces composés sont notamment utilisés en tant que matériaux pour électrodes positives dans les batteries lithium-ion. Les propriétés magnétiques de LiNiO2 avaient déjà fait l'objet de nombreuses études mais la grande disparité des résultats obtenus n'avait permis de dégager aucun consensus quant à la nature de son état fondamental. Le rôle joué par les degrés de liberté orbitaux sur la frustration magnétique est notamment fortement débattu. Afin d'améliorer les performances des batteries, les chimistes du solide ont de leur côté considérablement amélioré les conditions de synthèse et de caractérisations physico-chimiques au cours de ces dernières années. Il s'est révélé que l'écart à la stœchiométrie des matériaux étudiés avait des conséquences dramatiques à la fois sur les propriétés magnétiques et électrochimiques. Dans un premier temps, une étude complète des propriétés magnétiques et structurales du composé stœchiométrique NaNiO2 est présentée. Les techniques expérimentales utilisées sont la résonance électronique de spin, la diffraction neutronique, les mesures d'aimantation à hauts champs et de susceptibilité en champs faibles. NaNiO2 est un AF de type A qui présente un ordre orbital de type Ferro pour T<210°C du à l'effet Jahn-Teller coopératif des ions Ni3+ de spin S=1/2. Une étude détaillée des phases Li1-xNi1+xO2 en fonction de la concentration x nous a ensuite permis de montrer le rôle fondamental des ions Ni excédentaires qui forment des clusters magnétiques. A partir d'une détermination du signe des interactions magnétiques, nous proposons un modèle original de frustration magnétique induite par des clusters pour x petit qui rend compte de toutes les données expérimentales. La nature de l'ordre magnétique du composé lamellaire LiFeO2 a également été déterminée comme préliminaire à l'étude des effets de la substitution cationique du cobalt dans ce composé LiFeO2 ainsi que celle du fer dans LiNiO2. Nous montrons que le fer sur le site du lithium ne participe pas à la formation de clusters magnétiques. Pour chaque composé, la valeur et le signe des interactions ont été déterminés.