Apport de la simulation dans l'optimisation de l'analyse quantitative par microsonde électronique de catalyseurs hétérogènes
Résumé
Electron Probe Micro Analysis (EPMA) is frequently used to measure the local concentration of active elements in heterogeneous catalysts. However, when classical procedures are used, a significant deficit is observed both in local total concentration and mean total concentrations. A Monte Carlo program simulating measured intensities (characteristic lines and continuous background) has been written using PENELOPE routines. We have included in this program models taking into account the different physical phenomena likely to lead to the observed signal loss (insulating properties, roughness, porosity, energy loss at interfaces). Simulation results have shown that an important roughness (Ra>200nm) was the only parameter apt to lead to a significant total signal loss. This led us to inquire into another origin to explain the signal loss observed on mesoporous samples. Measurements conducted on a mesoporous alumina confirmed that measuring aluminum, oxygen and carbon leads to a correct total of concentrations. Signal loss is thus explained by the contamination of the sample during its preparation, the components of the embedding resin diffusing into the porosity and reacting with the reactive surface of the catalyst support. In the case of macroporous catalysts, local roughness effect is very important. The simulations have shown the efficiency of the Peak to Background method to correct these local roughness effects. Measurements conducted on reforming and hydrotreating catalysts have led to a correct total concentration and confirmed the contribution of the Peak to Background method to achieve local quantitative measurement.
La microanalyse quantitative par sonde électronique est fréquemment utilisée pour mesurer la teneur locale en éléments actifs des catalyseurs hétérogènes. Toutefois, en utilisant les procédures habituelles, un déficit significatif dans le bilan local et le bilan moyen des concentrations est observé. Un programme Monte Carlo simulant les intensités mesurées en microanalyse X (raies caractéristiques et fond continu) a été écrit à l'aide des routines de PENELOPE. Nous avons inclus dans ce programme des modèles prenant en compte les différents phénomènes physiques susceptibles d'expliquer le déficit observé (caractère isolant de l'échantillon, rugosité, porosité, pertes d'énergie spécifiques aux interfaces). Les résultats de simulation ont montré que seule une rugosité importante (Ra>200 nm) pouvait conduire à un déficit de signal global significatif. Ceci nous a amené à rechercher une autre cause pour expliquer le déficit observé sur les catalyseurs mésoporeux. Des mesures sur une alumine mésoporeuse ont confirmé qu'en dosant l'aluminium, l'oxygène et le carbone un bilan des concentrations correct était obtenu. Le déficit est alors expliqué par la contamination importante de l'échantillon durant sa préparation, les composants des résines d'enrobage diffusant dans la porosité et réagissant avec la surface très réactive des supports de catalyseurs. Dans le cas de catalyseurs macroporeux, l'effet local de la rugosité est très important. Les simulations ont montré l'efficacité de la méthode Pic/Fond pour corriger ces effets locaux de rugosité. Les mesures réalisées sur des catalyseurs de reformage et d'hydrotraitement ont conduit à un bilan des concentrations correct et confirmé l'apport de la méthode Pic/Fond pour tendre vers une mesure quantitative locale.
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