Etude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles

Damien Baigl (1)

1 LPMC - Laboratoire de Physique de la Matière Condensée

Hydrophobic polyelectrolytes are water-soluble polymers, carrying charged groups in water, which is a poor solvent for the backbone. For this thesis, we aimed to investigate experimentally the physical properties of well-defined model hydrophobic polyelectrolytes. For this purpose, we have synthesised a series of poly(styrene-co-styrenesulfonic acid, sodium salt), abbreviated PSS, of charge fractions $f$ ranging from 30\% to 100\% and containing from $N=120$ to $N=2520$ monomers per chain. Both bulk and interfacial properties have been investigated.\\ \emph(1. Bulk properties.) The effective charge fraction is anomalously reduced compared to that of hydrophilic polyelectrolytes. The structural properties have been investigated by small angle X-ray scattering and colloidal probe technique. We have found that the correlation length scales like $N^0C_p^(-\alpha)$, where $C_p$ is the polymer concentration and $\alpha$ a $f$ dependent exponent, ranging from $1/2$ when PSS is fully sulfonated to reach 1/3 close to the solubility limit. These observations are interpreted in the framework of a theoretical model predicting a pearl-necklace conformation for the single chain, composed of dense globules (the pearls) connected by elongated chain segments. Conversely, collective dynamics is almost independent of hydrophobicity. \emph(2. Bulk properties.) We have devised an experiment in order to trap the PSS chain by adsorption onto oppositely charged solid surfaces. The adsorbed PSS layer immersed in water has been characterised by various \emph(in situ) techniques : ellipsometry, high energy X-ray reflectivity and atomic force microscopy. We have found that the pearl size depends strongly on $f$. The pearl size, ranging from 1 to 5 nm, is in agreement with the predictions of the pearl-necklace theory. Hydrophobic polyelectrolytes adsord also spontaneously onto hydrophobic substrates, the pearls, in some cases, unfolding on the surface.

Un polyélectrolyte hydrophobe est un polymère portant des charges électriques lorsqu'il est en solution aqueuse et dont l'eau est un mauvais solvant pour le squelette. Cette thèse a pour objectif d'établir l'influence de la nature hydrophobe du squelette sur les propriétés physiques des polyélectrolytes. Pour cela, nous avons tout d'abord synthétisé une série de poly(styrène-\emph(co)-styrènesulfonate de sodium), appelés PSS, possédant des taux de charge $f$ variant entre 30\% et 100\% et comportant entre $N=120$ et $N=2520$ monomères par chaîne. Ces PSS sont caractérisés précisément et peuvent être considérés comme des polyélectrolytes hydrophobes modèles. Nous avons alors étudié leurs propriétés volumiques puis interfaciales.\\ \emph(1. Propriétés en volume.) Le taux de charge effectif de la chaîne unique est anormalement réduit par rapport au cas du polyélectrolyte hydrophile. D'autre part, les propriétés structurales ont été caractérisées par la diffusion des rayons X et la technique de la sonde colloïdale en microscopie à force atomique (AFM). La conformation des chaînes se fait ressentir puisque la longueur de corrélation varie comme $N^0C_p^(-\alpha)$ où $C_p$ est la concentration en polymère et $\alpha$ un exposant dépendant de $f$, décroissant de 1/2 ($f=100\%$) à 1/3 au voisinage de la limite de solubilité. Ces observations sont interprétées dans le cadre d'un modèle théorique prédisant la conformation de la chaîne isolée comme un collier de perles, constitué de globules denses (les perles) reliés deux à deux par un segment de chaîne étirée. La dynamique collective des chaînes, quant à elle, est très proche de celle des polyélectrolytes hydrophiles.\\ \emph(2. Propriétés aux interfaces.) Nous avons conçu une expérience permettant, par adsorption électrostatique ou hydrophobe, de fixer les chaînes de PSS sur une surface solide plane modifiée chimiquement. La couche de PSS adsorbée, immergée dans l'eau, est caractérisée $in~situ$ par ellipsométrie, réflectivité des rayons X haute énergie et microscopie à force atomique. Nous avons ainsi trouvé que la taille de perles varie entre 1 et 5 nm en fonction de $f$. Cette variation est en parfait accord avec les prédictions du modèle dit du collier de perles. Enfin, les polyélectrolytes hydrophobes s'adsorbent également aux interfaces hydrophobes, les perles, dans certains cas, s'étalant sur la surface.

Mots clés: polyelectrolytes; polyélectrolytes hydrophobes; hydrophobic polyelectrolytes; polystyrenesulfonate; PSS; AMAMPS; SAXS; SLS; DLS; diffusion des rayons X; réflectivité des rayons X; reflectivity; X-ray scattering; light scattering; ellipsométrie; ellipsometry; adsorption; structure; structural properties; interfaces; surfaces; traitement de surface; silanisation; sulfonation; pression osmotique; osmotic pressure; charge effective; effective charge fraction; AFM; sonde colloidale; colloidal probe technique; protéines; proteins; polypeptides; polysaccharides; Rayleigh instability; instabilité de Rayleigh; collier de perles; pearl-necklace; vésicules; vesicles; mouillage; wetting; FRAP; microscopie; fluorescence; TEM; cryo-TEM; transmission electron microscopy; RMN; NMR

Domaines: Biophysique [physics.bio-ph]; Analyse de données, Statistiques et Probabilités [physics.data-an]

Damien Baigl. Etude expérimentale de polyélectrolytes hydrophobes modèles. Biophysique [physics.bio-ph]. Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2003. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-00003620⟩