Etude théorique de la réactivité élémentaire du Bore atomique
Résumé
The organoborane chemistry is of great interest for chemists since more than one hundred years. On the other hand, the atomic boron chemistry is a quasi-virgin field of research. In the first part, we have participated to the identification of several bore-ethylene and bore-ethane reactions products isolated in argon matrix. Structures, energetic and vibrational properties for a number of BC2Hn (n = 3, 4, 5) species have been examined using ab initio and DFT methods. The comparison between the calculated IR spectra and the observed ones allowed to identify new small organoboranes. In second part, we have established the mechanisms for some boron reactions in order to better understand the boron atom reactivity. During the study of the B + H2O reaction, we have tested and validated a methodology for the determination of reaction mechanisms. This work combining ab initio and DFT calculations demonstrated the existence of an activation barrier for this reaction, in agreement with measured rate constant. Moreover, we proposed a mechanism for the previously unexplained formation of BO (A 2Pi) species. At last, the previous methodology was used to predict the mechanism of the bore-acetylene and bore-ethylene reactions. This study was led in same time as crossed beams experiments and allowed to identify unambiguously the products formed in this conditions: the HBCC molecule for the first reaction and the aromatic borirene molecule (c-HBC2H2) for the second one. These works have also showed that the two reactions could occur spontaneously if the boron atom adds initially to the pi CC bond. About the boreethylene reaction, the calculations exhibit several pathways able to compete with the borirene molecule formation.
Depuis plus d'un siècle, la chimie des organoboranes a intéressé considérablement les chimistes. En revanche, la réactivité élémentaire du bore atomique est un domaine de recherche relativement vierge. Dans un premier temps, nous avons participé aux travaux de caractérisation des produits isolés en matrice d'argon pour les réactions du bore avec l'éthylène et l'éthane. Les propriétés structurales, spectrales et énergétiques d'une série d'espèces BC2Hn (n = 3, 4, 5) ont été déterminées à l'aide de méthodes ab initio et DFT. La comparaison des spectres infrarouges expérimentaux à ceux prédits par le calcul a permis d'identifier plusieurs nouveaux organoboranes simples. Afin de mieux comprendre la réactivité du bore, nous nous sommes ensuite intéressés à
la détermination des mécanismes réactionnels mis en jeu. Avec l'étude de la réaction B + H2O, nous avons développé et testé une stratégie de calcul, couplant méthodes ab initio et DFT, destinée à l'étude de mécanismes réactionnels. Ces travaux ont de plus démontré l'existence d'une petite barrière d'activation pour la réaction cohérente avec la constante de vitesse mesurée et nous proposons un mécanisme pour la formation de BO (A 2Pi) jusqu'alors non rationalisée. Enfin, la méthodologie précédente a été utilisée pour déterminer le mécanisme des
réactions bore-acétylène et bore-éthylène. Cette étude réalisée en parallèle à des expériences de jets croisés, a permis d'identifier sans ambiguïté le produit formé dans ces conditions par chacune de ces réactions, respectivement HBCC et la molécule aromatique borirène (c-HBC2H2). Ce travail a également montré que les
deux réactions peuvent avoir lieu spontanément si elles débutent par l'addition du bore sur la liaison pi CC. S'agissant de la réaction bore-éthylène, les calculs prédisent plusieurs processus susceptibles de concurrencer la formation du borirène.
la détermination des mécanismes réactionnels mis en jeu. Avec l'étude de la réaction B + H2O, nous avons développé et testé une stratégie de calcul, couplant méthodes ab initio et DFT, destinée à l'étude de mécanismes réactionnels. Ces travaux ont de plus démontré l'existence d'une petite barrière d'activation pour la réaction cohérente avec la constante de vitesse mesurée et nous proposons un mécanisme pour la formation de BO (A 2Pi) jusqu'alors non rationalisée. Enfin, la méthodologie précédente a été utilisée pour déterminer le mécanisme des
réactions bore-acétylène et bore-éthylène. Cette étude réalisée en parallèle à des expériences de jets croisés, a permis d'identifier sans ambiguïté le produit formé dans ces conditions par chacune de ces réactions, respectivement HBCC et la molécule aromatique borirène (c-HBC2H2). Ce travail a également montré que les
deux réactions peuvent avoir lieu spontanément si elles débutent par l'addition du bore sur la liaison pi CC. S'agissant de la réaction bore-éthylène, les calculs prédisent plusieurs processus susceptibles de concurrencer la formation du borirène.
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