Phénomènes d'hydratation des aluminophosphates : étude couplée expérience - théorie
Résumé
Microporous aluminophosphates AlPO4-n have drawn considerable attention due to their potential to act as heterogeneous catalysts and molecular sieves. Hydration of these compounds usually modifies the coordination of framework aluminium species and causes a reversible structure deformation. Here, A simultaneous use of experimental tools and theoretical approach based on the Density Functional Theory (DFT) brings a better knowledge of the interactions between water molecule and AlPO4-n frameworks.
Information on the behaviour of water in the pores has been obtained from the study of a model compound, AlPO4-34. A dehydration / rehydration mechanisms has been proposed as well as a partially hydrated phase, in agreement with solid-state NMR and X-ray diffraction results. A synergy is proposed between diffraction and molecular dynamics. A description of the stability domains of the hydrated phases is also developed.
New structures are then studied with the same theoretical approach. First, we have described the unit cell of dehydrated AlPO4-36 by combining X-ray diffraction data and DFT calculations. Then, a complete experimental study (Infrared spectroscopy, X-ray diffraction, thermal analysis, NMR) has been supplemented by a static and dynamic theoretical approach to get information on calcined rehydrated AlPO4-18 phase.
To enlarge the possibilities of DFT studies to more complex structures with shorter computer time, a comparison of structural data obtained by plane waves and localised basis has been performed. Finally, a linear scaling approach has been successfully applied to study the energy and the geometry of two crystalline aluminophosphates: AlPO4-34 and AlPO4-18.
Information on the behaviour of water in the pores has been obtained from the study of a model compound, AlPO4-34. A dehydration / rehydration mechanisms has been proposed as well as a partially hydrated phase, in agreement with solid-state NMR and X-ray diffraction results. A synergy is proposed between diffraction and molecular dynamics. A description of the stability domains of the hydrated phases is also developed.
New structures are then studied with the same theoretical approach. First, we have described the unit cell of dehydrated AlPO4-36 by combining X-ray diffraction data and DFT calculations. Then, a complete experimental study (Infrared spectroscopy, X-ray diffraction, thermal analysis, NMR) has been supplemented by a static and dynamic theoretical approach to get information on calcined rehydrated AlPO4-18 phase.
To enlarge the possibilities of DFT studies to more complex structures with shorter computer time, a comparison of structural data obtained by plane waves and localised basis has been performed. Finally, a linear scaling approach has been successfully applied to study the energy and the geometry of two crystalline aluminophosphates: AlPO4-34 and AlPO4-18.
Les aluminophosphates microporeux AlPO4-n possèdent un large potentiel d'applications en tant que catalyseurs et adsorbants, et présentent une affinité très particulière avec l'eau. L'hydratation de ces composés à structure zéolithique provoque généralement une modification réversible de leur structure, ce qui entraîne une altération de leurs propriétés. Ici, l'utilisation conjointe de résultats expérimentaux (RMN de l'aluminium et du phosphore, diffraction des rayons X, analyse thermique, spectroscopie infrarouge) et de calculs théoriques basés sur la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT) amène une meilleure compréhension des interactions entre molécules d'eau et AlPO4-n.
L'étude d'une structure modèle, l'AlPO4-34, apporte des informations sur le comportement de l'eau dans les pores. Elle permet également de présenter les mécanismes d'hydratation et de déshydratation et de proposer une phase partiellement hydratée, en accord avec des résultats expérimentaux. Une synergie est proposée entre la diffraction et une approche par dynamique moléculaire. Une description des domaines de stabilité des phases hydratées est aussi développée.
A l'aide de cette approche théorique, de nouvelles structures sont ensuite étudiées. Tout d'abord, grâce à la diffraction des rayons X et des calculs DFT, la maille complète de l'AlPO4-36 calciné déshydraté est décrite. Ensuite, une étude expérimentale détaillée est complétée par une approche théorique statique et dynamique pour proposer des éléments de réponses sur la phase hydratée de l'AlPO4-18.
Afin de généraliser l'étude à des mailles plus complexes et des temps de calcul plus courts, une comparaison des méthodes théoriques avec des bases d'ondes planes ou des bases d'orbitales localisées est effectuée. Ce comparatif fournit, après optimisation de la base, des résultats structuraux similaires entre les deux méthodes. Enfin, une approche d'ordre N est mise en oeuvre avec succès sur les structures microporeuses étudiées.
L'étude d'une structure modèle, l'AlPO4-34, apporte des informations sur le comportement de l'eau dans les pores. Elle permet également de présenter les mécanismes d'hydratation et de déshydratation et de proposer une phase partiellement hydratée, en accord avec des résultats expérimentaux. Une synergie est proposée entre la diffraction et une approche par dynamique moléculaire. Une description des domaines de stabilité des phases hydratées est aussi développée.
A l'aide de cette approche théorique, de nouvelles structures sont ensuite étudiées. Tout d'abord, grâce à la diffraction des rayons X et des calculs DFT, la maille complète de l'AlPO4-36 calciné déshydraté est décrite. Ensuite, une étude expérimentale détaillée est complétée par une approche théorique statique et dynamique pour proposer des éléments de réponses sur la phase hydratée de l'AlPO4-18.
Afin de généraliser l'étude à des mailles plus complexes et des temps de calcul plus courts, une comparaison des méthodes théoriques avec des bases d'ondes planes ou des bases d'orbitales localisées est effectuée. Ce comparatif fournit, après optimisation de la base, des résultats structuraux similaires entre les deux méthodes. Enfin, une approche d'ordre N est mise en oeuvre avec succès sur les structures microporeuses étudiées.