Etude du potentiel polluant de rejets anciens et actuels de la métallurgie du plomb dans le district de Přibram (République tchèque).
Résumé
Old and recent PB-Zn pyrometallurgical slags ans mattes from smelting activities in the Přibram district, Czech Republic, were studied. The present study addresses the detailed chemical and mineralogical characterisation of slags and mattes and on their weathering. Four principal types of slags were studied : i) Middle Age slags (XIIIth century) resulting from Pb-Ag ores in primitive furnces at Bohutin (7km SW of Přibram), ii) slags from historical ore processing at Přibram, up to 200 years old, iii) quenched slags from car battery processing, several decades old and iv) recent slags produced by the Varta technology in the Přibram smelter. The XRD, SEM/EDS and EPMA analytical techniques were used to identify the major solid slag phases : spinel, melilite, clinopyroxene, olivine, garnet, glass. Metals are present either as massive mattes, or as metallic droplets of variable size (< 1mm-300mm) trapped within the glass. The following sulphide and metallic phases were identified : galena, wurtzide, pyrrhotite, bornite, digenite, native metals and various intermetallic compounds of Sb, Sn, Ni, Cu, As and Fe. The investigation of natureal weathering revealed that mattes are more reactive than silicate slags. Two natural weathering features were identified in the oldest slags : i) selective leaching devitrification of glass and ii) precipitation of secondary phases of complex composition. Two types of long-term (1 year) laboratory leaching tests were carried out : i) leaching of poslished sections in order to determine the preferential dissolution of principal phases under the extreme, basic and acid-complexing conditions, and ii) leaching of crushed slag fractions in order to determine the amount of elements released into the solution. The leaching tests were coupled with the thermodynamic modeling (EQ3NR) in order to determine the element speciation and the saturation indices of possibly precipitating solid phases. The results of thermodynamic models were supplemented by the determination of newly formed phases, using DRX, SEM/EDS and STEM analyses. The computer code PHREEQC-2 was used to simulate of sorption of arsenic and other elements at the surface of hydrous ferric oxides (HFO). For the storage of this type of waste we suggest a “free air” scenario which allows the precipitation of cerussite and the formation of HFO, with efficient trapping of arsenic and other toxic elements. Quenched glass-rich slags are found to release a significant amount of Pb and are not suitable for any further valorisation. The leaching tests revealed that in organic-complexing and in extremely basic solutions, high amounts of Pb and other toxic elements are released. Consequently, slag storage in soils rich in organic matteror civil , or the use of slags in concrete are not recommended. The valorisation of recent slags for civil engineering purposes, such as orad construction, must be further discussed and evaluated.
Les rejets de la métallurgie du plomb à diverses époques ont été étudiés dans le district de Přibram en République tchèque. L'étude est basée sur une caractérisation détaillée (pétrographique, chimique, cristallochimique) de scories et laitiers et mattes et sur les processus de leur altération. Quatre principaux types de scories et laitiers ont été notamment étudiés : i) les scories médiévales (XIIIe siècle) issues de la fusion des minerais de Pb et d'Ag dans les bas-fourneaux de Bohutin (7km au SW de Přibram), ii) les laitiers âgés de 100 à 200 ans environ provenant du traitement des minerais à Přibram, iii) les laitiers du traitement premier des batteries automobiles par la trempe, iv) les laitiers actuels produits par technologie Varta dans l'usine métallurgique de Přibram. Les trois types de laitiers sont déposés sur les haldes à proximité de l'usine métallurgique de Přibram. Les méthodes de caractérisation physico-chimiques (DRX, MEB/EDS, ME) ont permis d'identifier les constituants majeurs des scories et laitiers : spinelle, mélilite, clinopyroxène, olivines, grenat, verre. Les métaux sont présents soit sous forme de mattes massives, soit sous forme de gouttelettes métalliques de taille variable (< 1mm-300mm) piégées dans le verre. De nombreuses phases sulfurées et métalliques ont été identifiées : galène, wurtzite, pyrrhotite, bornite, digénite, métaux natifs ainsi que différents composés intermétalliques de Sb, Sn, Ni, Cu, As et Fe.
L'étude de l'altération naturelle a révélé que les mattes sulfurées sont beaucoup plus réactives que les laitiers silicatés. La rareté des signes d'altération naturelle confirme la bonne stabilité des scories et des laitiers dans les conditions climatiques du site étudié. Deux types d'altération ont été identifiés en particulier dans les laitiers les plus anciens : i) lessivage du verre, ii) précipitation des phases secondaires de composition complexe dans les fissures ou à la surface des laitiers.
Deux types d'essais de lixiviation ont été menés à long terme (une année) : i : lixiviation de sections polies afin de déterminer le lessivage préférentiel des phases dans les conditions extrêmes, basiques et acides et complexantes et ii) lixiviation de poudres afin de déterminer l'évolution de transport des éléments dans la solution. Les essais de lixiviation ont été couplés à la modélisation thermodynamique (EQ3NR) qui a permis de déterminer la spéciation des éléments dans les solutions et le degré de saturation des lixiviats vis-à-vis des différentes phases solides. Les résultats du modèle thermodynamique ont été complétés par une détermination de phases néoformées utilisant les analyses : DRX, MEB/EDS et MET. Le code de calcul PHREEQC-2 a été employé pour une simulation d'adsorption de l'arsenic et d'autres éléments à la surface des oxy-hydroxydes de fer.
Pour les stockage de ce type de déchets, nous proposons un scénario à l'air libre qui permet une précipitation de cérusité et la formation d'oxy-hydroxydes de fer piégeant efficacement l'arsenic et d'autres éléments toxiques. Une technologie de trempe produit des laitiers non valorisables, fragiles et riches en verre, susceptibles de libérer des quantités importantes de plomb. Les essais de lixiviation montrent qu ‘une quantité significative de Pb et d'autres métaux est libérée en conditions complexantes organiques et dans des solutions extrêmement basiques saturées par un excés de chaux. Par conséquent, le stockage dans les sols riches en matière organique ou l'utilisation des laitiers comme ajouts dans les bétons, ne représentent pas les solutions favorables. La valorisation de ces laitiers comme granulats dans les constructions routières est recommandée, mais nécessite des études complémentaires.
L'étude de l'altération naturelle a révélé que les mattes sulfurées sont beaucoup plus réactives que les laitiers silicatés. La rareté des signes d'altération naturelle confirme la bonne stabilité des scories et des laitiers dans les conditions climatiques du site étudié. Deux types d'altération ont été identifiés en particulier dans les laitiers les plus anciens : i) lessivage du verre, ii) précipitation des phases secondaires de composition complexe dans les fissures ou à la surface des laitiers.
Deux types d'essais de lixiviation ont été menés à long terme (une année) : i : lixiviation de sections polies afin de déterminer le lessivage préférentiel des phases dans les conditions extrêmes, basiques et acides et complexantes et ii) lixiviation de poudres afin de déterminer l'évolution de transport des éléments dans la solution. Les essais de lixiviation ont été couplés à la modélisation thermodynamique (EQ3NR) qui a permis de déterminer la spéciation des éléments dans les solutions et le degré de saturation des lixiviats vis-à-vis des différentes phases solides. Les résultats du modèle thermodynamique ont été complétés par une détermination de phases néoformées utilisant les analyses : DRX, MEB/EDS et MET. Le code de calcul PHREEQC-2 a été employé pour une simulation d'adsorption de l'arsenic et d'autres éléments à la surface des oxy-hydroxydes de fer.
Pour les stockage de ce type de déchets, nous proposons un scénario à l'air libre qui permet une précipitation de cérusité et la formation d'oxy-hydroxydes de fer piégeant efficacement l'arsenic et d'autres éléments toxiques. Une technologie de trempe produit des laitiers non valorisables, fragiles et riches en verre, susceptibles de libérer des quantités importantes de plomb. Les essais de lixiviation montrent qu ‘une quantité significative de Pb et d'autres métaux est libérée en conditions complexantes organiques et dans des solutions extrêmement basiques saturées par un excés de chaux. Par conséquent, le stockage dans les sols riches en matière organique ou l'utilisation des laitiers comme ajouts dans les bétons, ne représentent pas les solutions favorables. La valorisation de ces laitiers comme granulats dans les constructions routières est recommandée, mais nécessite des études complémentaires.
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