Propriétés optiques d'agrégats mixtes de métaux de transition en matrice d'alumine : Effets de taille et de composition
Résumé
Optical response of small noble metallic particles (Au, Ag, Cu) is dominated by a Surface Plasmon Resonance band whose position and width depend mostly on their size and on the surrounding material. This manuscript presents the study of the optical properties of bi-metallic clusters AuM (M=Ag, Ni, Co et Pt) in the diameter range 1.5-6 nm, embedded in alumina. The sample preparation and different characterisation techniques are first described. Then theoretical models are introduced to interpret optical properties. A semi-quantical approach introduces core electrons, matrix and porosity of the matrix influences, but is not really suited for all the metals studied here. In other cases, a classical model is used. The third part emphasizes the size and composition effects on the optical properties of mixed AuAg clusters. For a given relative composition, the blueshift, damping and broadening of the resonance are all the more important as the size decreases, and as the gold concentration increases. These spectra are compared with semi-quantical model calculations, based on the TDLDA formalism, including both the porosity of the matrix and an inner skin with a reduced ionic-core polarizability. Two models are introduced to describe the effective dielectric function of the ionic background in the bi-metallic clusters. We can conclude that we study alloyed AuAg clusters. At last, NiAg and CoAg are formed by a nickel or cobalt-core surrounding by a silver-shell. As predicted theoretically by classical calculations, absorption spectra present a plasmon resonance band, and, for Ni-Ag, this band actually evolves continuously from the silver one to nickel one as the nickel proportion increases. Experimentally, the plasmon band for PtAg clusters is strongly lightened which is not predicted by classical calculations neither when the dielectric function is simply expressed through those of its constituents, nor for a core-shell.
La réponse optique des petites particules de métaux nobles (Au, Ag, Cu) se manifeste essentiellement par une bande de résonance plasmon de surface dont la position et la largeur dépendent notamment de la taille des agrégats et du milieu environnant. Ce travail présente l'étude des propriétés optiques d'agrégats mixtes AuM (M=Ag, Ni, Co et Pt) de 1,5 à 6 nm de diamètre, en matrice d'alumine. La technique de préparation des films minces de nanoparticules en matrice d'alumine ainsi que les différentes techniques de caractérisation et d'étude de leurs propriétés optiques sont présentées d'abord. Puis les modèles théoriques qui permettent d'interpréter ces propriétés sont introduits : un modèle semi-quantique, mettant en évidence l'influence des électrons de cœur, de la matrice et de sa porosité, mais qui n'est pas adapté à tous les systèmes; un modèle classique dans les autres cas. L'influence de la taille et de la composition des agrégats mixtes or-argent est étudiée ensuite. Les spectres d'absorption montrent une résonance plasmon de surface intermédiaire par rapport à l'argent et l'or purs, et le blue-shift observé quand la taille diminue est d'autant plus important que la proportion d'or est grande. Ces résultats expérimentaux sont comparés avec ceux d'un calcul semi-quantique, en utilisant deux modèles pour la fonction diélectrique du mélange AuAg. Il semble que ces agrégats forment plutôt des alliages. Enfin, les systèmes NiAg et CoAg forment des " core-shell " : un cœur de nickel ou de cobalt, entouré d'argent et leurs spectres d'absorption présentent une bande plasmon de surface conformément aux prévisions théoriques classiques. A l'inverse, les agrégats (PtxAg1-x)n présentent expérimentalement une résonance plasmon de surface très fortement atténuée, contrairement aux prévisions classiques si l'agrégat est sous forme " core-shell " ou a une structure pour laquelle la fonction diélectrique dépend simplement de celles de ses constituants.
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