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Fiche détaillée Thèses
Université du Sud Toulon Var (30/10/2010), Jean Raymond Gavarri (Dir.)
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Étude de systèmes de matériaux évolutifs : interactions solides-gaz, propriétés catalytiques et électriques dans le cas d'hydroxycarbonates, carbonates et oxydes à base de terres rares (La, Ce, Lu)
Bahcine Bakiz1

Dans le cadre général de l'amélioration de la sélectivité de capteurs et microcapteurs de gaz, les hydroxycarbonates, dioxycarbonates et oxydes à base de terres rares font partie de catégories de matériaux évolutifs, susceptibles, de part leur changements de phases, d'être sensibles à la vapeur d'eau, au gaz carbonique et enfin à un gaz type CH4 ou CO, toxique ou d'intérêt industriel. L'étude de la stabilité des phases LaOHCO3, La2O2CO3, La2O3 puis des phases CeOHCO3, CeO2, a été entreprise afin d'évaluer d'une part leurs comportements catalytiques vis-à-vis de CH4 et CO, et d'autre part, leurs réponses électriques sous air et sous flux de CO2. Les diverses phases LaOHCO3 et CeOHCO3 ont été élaborées par voie humide à basse température. Les phases La2O2CO3, La2O3, CeO2 ont été obtenues par décomposition thermique des hydroxycarbonates. La phase CeO2 a également été obtenue sous forme nanostructurée par voie humide et à température ambiante. Chaque phase a fait l'objet d'une analyse par diffraction de rayons X, microscopies électroniques à balayage et en transmission afin de déterminer les natures des phases, les morphologies et tailles de cristallites. L'étude des interactions solide gaz a été réalisée en fonction de la température et du temps de réaction, en utilisant un réacteur tubulaire traversé par des flux air-CH4 ou air-CO. La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier a été utilisée pour déterminer les quantités relatives de CO2 issues de la conversion de CH4 ou CO. Les efficacités catalytiques sont mesurées en normant les intensités IRTF absorbées par rapport aux surfaces spécifiques BET. L'oxyde de lutécium peut être considéré comme meilleur catalyseur parmi les trois oxydes de terres rares étudiés, vis-à-vis de CO et de CH4. La cinétique de carbonatation sous flux de CO2 pur de La2O3 a été étudiée en analysant les prises de masses à températures fixées. En utilisant le modèle d'Avrami, nous avons mis en évidence l'existence de deux régimes lors de la formation du carbonate La2O2CO3 : un régime réactionnel puis un régime diffusionnel. Les mesures par spectroscopie d'impédance électrique ont été effectuées afin d'évaluer l'amplitude des réponses électriques liées aux divers changements de phase, en montée en température, sous air ou sous flux de CO2. Les variations électriques sont très significatives lors de la décomposition thermique de LaOHCO3 sous air. Les changements de phase (LaOHCO3ﰁLa2O3CO3ﰁLa2O3) sont identifiés au travers des variations des logarithmes de la résistance électrique, et comparés aux variations de masses observées lors des mesures ATD-TG. Les processus de carbonatation puis de décarbonatation ont été mis en évidence par thermogravimétrie sous flux de CO2 pur, à température croissante puis décroissante. Les mesures électriques sous CO2 ont de même été effectuées à température croissante : dans la phase de carbonatation, les deux régimes réactionnel et diffusionnel sont à nouveau observés. La décarbonatation observée à 800°C a permis de clairement identifier le caractère majoritaire de la conduction ionique en ions CO32- dans le composé La2O2CO3. Un ordre de grandeur de la mobilité ionique des ions carbonates à 750°C a pu ainsi être proposé, pour la première fois. La série La2O3-La2O2CO3-LaOHCO3 semble être un ensemble " évolutif " prometteur permettant le développement futur d'un capteur, sensible soit à la vapeur d'eau à basse température, soit à CO vers 200°C, soit à CO2 vers 500°C, soit enfin à CH4 à des températures élevées (T> 425°C).
1 :  IM2NP - Institut des Matériaux, de Microélectronique et des Nanosciences de Provence
Terres rares – lanthane – cérium – lutécium – oxydes – carbonates – hydroxycarbonates – cérine nanostructurée – interactions solide-gaz – catalyse – conduction ionique – microstructure – morphologie – spectroscopie infrarouge – spectrométrie d'impédance électrique – modélisations – capteur de gaz

Study of evolving materials systems: solid gas interactions, catalytic and electrical properties in the case of rare earth (La, Ce, Lu) based hydroxycarbonates, carbonate and oxides
The present work deals with the solid gas interactions between lanthanum and cerium based phases (hydroxycarbonates LaOHCO3, CeOHCO3, carbonate La2O2CO3, and oxides La2O3, CeO2), and the gases CH4, CO and CO2. These interactions might be involved in gas sensor or catalytic applications. The main interest of these rare earth based systems resides in the fact that they are evolving materials in environmental conditions. The initial hydroxycarbonate phases are synthesized via specific precipitation sol-gel routes. The phases La2O2CO3, La2O3 and CeO2 are obtained by thermal treatment of the hydroxycarbonates. The various phases are first characterized by X-ray diffraction. Their crystal sizes and morphologies are then determined by scanning and transmission electron microscopy (SEM, TEM). The catalytic interactions of these polycrystalline solids with air-CH4 and air-CO mixtures are studied making use of Fourier Transform Infrared spectroscopy of emitted gases, at various temperatures (100 to 550°C), and as a function of time. The conversions of CH4 and CO into CO2 are observed from air - gas flows crossing through polycrystalline walls of the polycrystalline catalytic materials. The catalytic efficiency is defined as being proportional to the FTIR absorbed intensities due to the CO2 molecules. These intensities depend on time and temperature. The electrical analyses of compacted pellets are performed by electrical impedance spectrometry at various temperatures. For a given temperature, the conversions of CO and CH4 into CO2 reach a stabilized level after an initiation time. This stabilized level increases with temperature and reaches a maximum value depending on material nature and specific area. The conversion of CO is obtained at temperatures lower than the ones observed for CH4. These time dependent catalytic conversions are modeled from an elemental Avrami's approach. The carbonatation kinetics are determined first by thermal and thermogravimetry analyses, at fixed temperatures, as a function of time. Two steps in carbonatation are evidenced. Using electrical impedance spectrometry as a function of time and temperature the electrical evolutions of lanthanum and cerium based systems subjected to carbonatation and decarbonatation are analyzed. As a first step, the electrical responses associated with the phase modifications of the hydroxycarbonate phases LaOHCO3 and CeOHCO3 during thermal decomposition under air are determined. Then, the electrical signals due to carbonatation and decarbonatation processes are analyzed: the ionic mobility of CO32- ions in the carbonate solid is evaluated. The evolving series LaOHCO3-La2O2CO3 - La2O3 might be of a high interest in gas sensor systems, working at variable temperatures and sensitive to CH4, CO or CO2.