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Fiche détaillée Thèses
Université d'Orléans (2002-10-11), Georges Le Bras (Dir.)
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Réactions de radicaux halogénés (chlorés, bromés) d'intérêt atmosphérique
Véronique Riffault1

Au cours de ce travail, nous avons étudié les cinétiques et mécanismes de plusieurs réactions de radicaux bromés et chlorés d'intérêt pour la chimie atmosphérique : d'une part, des réactions des radicaux halogénés BrOx (Br, BrO) et ClOx (Cl, ClO) avec les radicaux hydroxy-oxygénés (OH, HO2), afin d'évaluer leur impact sur la répartition des composés halogénés dans la stratosphère globale entre espèces actives et réservoirs de ces espèces, en lien avec la diminution de l'ozone stratosphérique ; d'autre part, des réactions entre ces mêmes radicaux halogénés et le diméthylsulfoxyde (DMSO), intermédiaire d'oxydation du sulfure de diméthyle (DMS) émis par les océans, afin d'évaluer la contribution possible de ces réactions à l'oxydation du DMSO. Les réactions ont été étudiées par la technique du réacteur à écoulement couplé à la spectrométrie de masse, à une pression de 1 torr d'hélium.

Pour les réactions entre les radicaux halogénés et hydro-oxygénés, les résultats obtenus montrent que les réactions étudiées constituent des sources supplémentaires de l'espèce réservoir HX (X = Br, Cl) dans la stratosphère globale. Toutefois, les valeurs des constantes de vitesse obtenues semblent insuffisantes pour expliquer totalement l'écart entre observations et modélisations des concentrations de HX dans la stratosphère, et donc le partage des composés halogénés entre espèces actives et réservoirs.

Concernant le DMSO, ce travail confirme que les réactions avec les radicaux chlorés et bromés ne contribuent pas de manière significative à son oxydation, celle-ci étant amorcée principalement en phase gazeuse par le radical OH.
1 :  LCSR - Laboratoire de combustion et systèmes reactifs
réacteur à écoulement – spectrométrie de masse – réactions radicalaires – cinétique en phase gazeuse – couche d'ozone stratosphérique – pouvoir oxydant de la troposphère – composés halogénés – effet isotopique

Reactions of bromine and chlorine containing radicals of atmospheric interest
In this work, we have studied the kinetics and mechanisms of reactions of bromine and chlorine containing radicals of atmospheric interest: on one hand, some reactions of BrOx (Br, BrO) and ClOx (Cl, ClO) radicals with HOx (OH, HO2) radicals, in order to estimate their impact on halogenated compound partitioning in the global stratosphere, between active and sink species, in relation to stratospheric ozone depletion ; on the other hand, some reactions between these halogenated radicals and dimethylsulfoxide (DMSO), an intermediate species in the oxidation of dimethylsulphur (DMS) emitted by oceans, in order to evaluate the potential contribution of these reactions in the oxidation of DMSO. These reactions were studied at 1 torr pressure of helium, using the dicharge-flow mass spectrometric method.

For the reactions between halogenated and HOx radicals, the results obtained show these reactions are additional sources of the reservoir species HX (X = Br, Cl) in the stratosphere. However, the values of the rate constants seem to be unable to fully explain the discrepancies between observed and modeled HX concentrations in the stratosphere, and thus the partitioning of bromine and chlorine species between active species and reservoirs.

With respect to DMSO, this work confirms that reactions with chlorinated and brominated radicals do not contribute significantly to its oxidation, mainly due to the OH radical in the gas phase.
flow reactor – mass spectrometry – radical reactions – gas phase kinetics – stratospheric ozone layer – tropospheric oxidizing power – halogenated compounds – isotopic effect