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Fiche détaillée Thèses
Université Paul Sabatier - Toulouse III (16/05/2012), Eric H. Oelkers (Dir.)
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Étude expérimentale de la carbonatation du basalte
Gabrielle J. Stockmann1

La concentration croissante de CO2 dans l'atmosphère et les dangers potentiels qu'elle représente pour la terre au travers des changements climatiques, l'acidification des océans et l'élévation du niveau de la mer a conduit à un certain nombre de projets qui tentent de trouver un moyen sûr et inoffensifs pour capturer et stocker le CO2 dans des formations géologiques. Une de ces tentatives se déroule actuellement en Islande à la centrale géothermique Hellisheiði, située à proximité de la capitale, Reykjavik (le projet CarbFix). Le dioxyde de carbone et d'autres gaz comme H2S, N2, H2, CH4, et Ar sont des sous-produits de l'exploitation de l'énergie géothermique et l'objectif est de stocker tout ce CO2 dans les formations basaltiques qui se situent sous Hellisheiði. Le CO2 est dissous dans un courant d'eau injecté par pompage dans des puits jusqu'à à 350 mètres de profondeur et qui s'écoule ensuite au sein d'horizons mixtes de verre basaltique et de basalte cristallin. Les roches basaltiques sont caractérisées par des teneurs élevées en cations divalents comme Mg2+, Fe2+ et Ca2+ et des vitesses de dissolution relativement rapides. L'eau acide chargée en CO2 dissout le basalte, libérant ainsi des cations qui peuvent réagir avec les ions carbonates pour former des minéraux carbonatés (magnésite, sidérite, calcite, ankérite ainsi que des solutions solides (Ca-Mg-Fe)CO3)). Si on admet que c'est la dissolution des roches basaltiques qui contrôle ce processus de séquestration du carbone, on peut en déduire que tout ce qui pourra limiter cette dissolution sera préjudiciable à l'ensemble du processus de confinement du CO2. Mon rôle dans le projet CarbFix a été d'examiner les effets de la formation de revêtements de carbonate de calcium sur la dissolution des phases primaires de basalte. Je me suis concentrée sur le verre basaltique et le clinopyroxène, diopside, afin de comparer des phases cristallines et non cristallines. En outre, une série d'expériences ont été menées pour étudier l'effet de la structure du minéral primaire sur la nucléation de calcite. Ces expériences ont été faites pour vérifier si les différentes structures de silicate conduiraient à une différente étendue de la nucléation et croissance de la calcite à la surface des silicates. Enfin, de nombreuses expériences de dissolution de verre basaltique ont été menées en présence de bactéries hétérotrophes mortes et vivantes, Pseudomonas reactans, afin de déterminer l'effet des bactéries sur la dissolution des roches dans le système des eaux souterraines du site Hellisheiði. Les expériences de dissolution de verre basaltique et de diopside ont été réalisés à 25 et 70 °C pour un pH de 7-8 dans des réacteurs à circulation alimentés en solutions de forces ioniques > 0,03 mol / kg contenant CaCl2 ± NaHCO3. Deux séries d'essais ont été menés simultanément, une série appelée essais de 'précipitations' au cours de laquelle la solution dans le réacteur était sursaturée par rapport à la calcite, et l'autre série appelée essais de 'contrôle', pour laquelle la modélisation PHREEQC ne prévoyait pas formation de minéraux secondaires. Ainsi, il a été possible de comparer les vitesses de dissolution du verre basaltique et du diopside à 25 °C avec et sans la formation de carbonate de calcium et d'autres minéraux secondaires afin d'en déduire leur effet sur les vitesses de dissolution. Les images de microscopie électronique à balayage ont montré que des quantités importantes de carbonate de calcium ont précipité au cours des expériences de 'précipitations' mais, dans le cas du verre basaltique la croissance primaire se présente sous forme gros amas discrets de calcite et d'aragonite qui ne se forment pas sur le verre lui-même. Par contre, plusieurs des cristaux de diopside ont été largement envahis par des revêtements de calcite sans aragonite décelable. Dans les deux cas, la présence de calcite / aragonite n'a pas eu d'incidence sur les vitesses de dissolution du verre basaltique et de diopside qui sont les mêmes que celles mesurées dans la série 'contrôle'. Il semblerait que la couverture discontinue et poreuse de carbonates permet aux ions des phases primaires de continuer à diffuser sans entrave à travers la couche secondaire. Pour mieux évaluer l'effet de la surface des silicates sur la nucléation de la calcite, les vitesses de dissolution de six minéraux et roches silicatés ont été mesurées à 25 °C dans des réacteurs à circulation en présence de solutions de pH ~ 9,1 sursaturées par rapport à la calcite. Les phases silicatées étaient les suivantes: olivine, enstatite, augite, labradorite, verre basaltique et péridotite. Les résultats montrent que le temps d'induction pour la nucléation de calcite et l'étendue de la couverture de carbonatée avec le temps varient selon la phase silicatée. Dans un même laps de temps l'olivine, l'enstatite et la péridotite (principalement composé d'olivine riche en Mg) étaient les plus couvertes par les précipitations de calcite, suivis par l'augite, la labradorite et enfin le verre basaltique. Toute la croissance de calcite a eu lieu sur la surface du silicate, y compris sur le verre basaltique. La cinétique favorise la croissance de calcite par nucléation sur les minéraux orthorhombiques (enstatite et olivine) par rapport aux minéraux monocliniques et tricliniques. Les plus faibles quantités de calcite ont été trouvées sur le verre qui n'a pas de structure silicatée ordonnée. Des bactéries hétérotrophes, Pseudomonas reactans ont été extraites de l'un des puits de contrôle à Hellisheiði et ont ensuite été séparées, purifiées et cultivées en laboratoire. Avec le bouillon de culture utilisé, les conditions de croissance optimales de cette bactérie sont 5-37 °C et un pH de 7,0 à 8. Cette bactérie, très commune dans l'eau et le sol, est une bonne candidate pour tester l'impact des bactéries hétérotrophes en général lors de la séquestration du CO2 dans un aquifère naturel comme en Islande. Les vitesses de dissolution du verre basaltique ont été mesurés à 25 °C dans des nouveaux réacteurs à circulation permettant d'opérer en présence de bactéries (BMFR) dans des solutions tamponnées transportant 0,1 à 0,4 g/L de bactéries mortes et 0,9 à 19 g/L de bactéries vivantes à 4 ≤ pH ≤ 10. Les résultats ont montré que la présence de ces bactéries n'avait quasiment pas d'effet effet sur la vitesse de dissolution. La conclusion générale de cette étude est que ni les revêtements de carbonate, ni les bactéries n'ont d'impact majeur sur les vitesses de dissolution des phases primaires silicatées. Ainsi, leur effet devrait être négligeable sur le processus de séquestration du CO2 sur le site Hellisheiði en Islande. Le basalte cristallin pourrait être recouvert plus rapidement en carbonate de calcium, mais le verre basaltique pourrait aussi servir de support pour la nucléation de calcite.
1 :  GET - Géosciences Environnement Toulouse
Dissolution du verre basaltique – Dissolution du diopside – Revêtements de carbonate de calcium – Nucléation et précipitation de la calcite – Bactéries hétérotrophes – Pseudomonas reactans – Séquestration du CO2 – CarbFix

Experimental Study of Basalt Carbonatization
The increasing levels of CO2 in the atmosphere and the potential dangers this pose to the Earth through climate change, ocean acidification and sea-level rise has lead to a substantial number of projects attempting to find a safe and benign way to capture and store CO2 in geological formations, also referred to as the CCS (Carbon Capture Storage) technology. One of these CCS attempts is currently taking place in Iceland at the geothermal power plant Hellisheiði, located close to the capital Reykjavik (the CarbFix project). CO2 and other gasses (H2S, N2, H2, CH4) are waste products of the geothermal energy exploitation and the aim is with time to store all of this anthropogenic-made CO2 in the basaltic formations underlying Hellisheiði. The CO2 is dissolved in groundwater as it is pumped down to 350 meters depth and then injected into mixed horizons of basaltic glass and crystalline basalt. The basaltic rocks are characterized by high contents of divalent cations like Mg2+, Fe2+ and Ca2+ and relatively fast dissolution rates. The acidic CO2-loaded water will dissolve the basalt thereby releasing cations, which can react with the aqueous carbonate ions to form carbonate minerals (magnesite, siderite, calcite, ankerite and Ca-Mg-Fe solid solutions). The rate-limiting step of this carbon sequestration process is thought to be the dissolution of basaltic rocks, thus any effect that could potentially limit basalt dissolution would be detrimental to the overall CO2 sequestration process. My part of the CarbFix project has been to look at the effects the formation of calcium carbonate coatings would have on the dissolution of the primary phase, in this case basaltic glass and the clinopyroxene diopside, so there would be a glass phase to compare with the results of a mineral phase. Furthermore, a series of experiments were conducted where we tested the primary mineral structure's affect on calcite nucleation. This was done in order to test if different silicate structures would lead to different extent of calcite nucleation and growth. Finally, extensive series were conducted on the dissolution of basaltic glass in the presence of dead and live heterotrophic bacteria, Pseudomonas reactans in order to determine the potential effect of bacteria on the carbon storage effort at the Hellisheiði site. The basaltic glass and diopside dissolution experiments were run at 25 and 70 ºC and pH 7-8 in mixed-flow reactors connected to solutions containing CaCl2±NaHCO3 with ionic strengths > 0.03 mol/kg. Two sets of experimental series were run simultaneously, one series called the "precipitation" experiments in which the solution inside the reactor was supersaturated with respect to calcite, and the other series called the "control" experiments, where PHREEQC modeling foretold no major secondary mineral formation. By this, it was possible to compare dissolution rates of basaltic glass and diopside at 25 ºC with and without calcium carbonate and other secondary mineral formation in order to deduce the effect on their dissolution rates. Scanning electron microscope images showed substantial amounts of calcium carbonate had precipitated in the "precipitation" experiments, but in the case of basaltic glass the primary growth appeared as big, discrete cluster of calcite and aragonite with no growth on the glass itself. Opposed to this, several of the diopside crystals were extensively overgrown by calcite coatings and no aragonite was found. In neither cases did the presence of calcite/aragonite have an effect on the dissolution rates of basaltic glass and diopside when compared to the "control' dissolution rates. It appears the discontinuous cover of the carbonate allows the ions of the primary phases to continue to diffuse through the secondary layer unhindered. To further assess the effect of silicate surface on the nucleation of calcite, the dissolution rates of six selected silicate minerals and rocks were measured in mixed-flow reactors in solutions supersaturated with respect to calcite at 25 ºC and pH ~9.1. The silicate phases were: Mg-rich olivine, enstatite, augite, labradorite, basaltic glass and peridotite. The results show different onset time of calcite nucleation and thus different extent of carbonate coverage with elapsed time depending on silicate phase. Within the same timeframe olivine, enstatite and peridotite (mainly composed of Mg-rich olivine) were the most covered by calcite precipitations, followed by augite, labradorite and finally basaltic glass. All calcite growth took place on the silicate surface including on the basaltic glass. Kinetics favor calcite nucleation growth on the orthorhombic minerals (enstatite and olivine) over the monoclinic and triclinic minerals. Least calcite was found on the glass, which has no ordered silicate structure. Heterotrophic bacteria, Pseudomonas reactans was extracted from one of the monitoring wells at Hellisheiði, and then separated, purified and cultured in the laboratory. Its optimal growth conditions were found to be 5-37 ºC and pH 7.0-8.2 on Brain Heart Broth nutrient. Being a common water- and soil bacteria it offered a good candidacy to test what could be expected of heterotrophic bacteria in general when storing CO2 in a natural aquifers like the one at the Hellisheiði site, in Iceland. Basaltic glass dissolution rates were measured at 25 ºC in newly developed Bacterial Mixed-Flow reactors (BMFR) in buffer solutions carrying 0.1-0.4 g/L of dead bacteria and 0.9-19 g/L of live bacteria at 4 ≤ pH ≤10. The results show that the presence had either no or a slightly rate-limiting effect. The overall conclusion is that neither the carbonate coatings nor the bacteria had major impact on the measured dissolution rates of the primary silicate phases, thus their effect are expected to be negligible on the CO2 sequestration process in basalt. Crystalline basalt might be faster covered by calcium carbonate, but also basaltic glass can act as a nucleation platform for calcite nucleation.
Basaltic glass dissolution – Diopside dissolution – Calcium carbonate coatings – Calcite nucleation and precipitation – Heterotrophic bacteria – Pseudomonas reactans – CO2 sequestration – CarbFix