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Ecole Centrale de Lyon (11/12/2007), Guy Hollinger (Dir.)
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ETUDE PAR PHOTOEMISSION (XPS & XPD) D'HETEROSTRUCTURES D'OXYDES FONCTIONNELS EPITAXIES SUR SILICIUM
Mario El Kazzi1

Cette thèse se situe dans un des axes principaux de l'INL qui a pour objectif de développer des procédés de fabrication de films minces d'oxydes monocristallins, épitaxiés sur silicium. Ces oxydes pourraient remplacer les oxydes de grille amorphes de type SiOxNy ou HfSixOyNz et répondre au cahier des charges de la « Road Map » de l'ITRS dans les futures filières CMOS sub 22nm. L'intérêt de maîtriser l'épitaxie d'oxydes sur silicium va bien au-delà de l'application au CMOS. Un tel savoir faire serait une brique technologique essentielle pour pouvoir développer des filières d'intégration monolithique sur silicium.

Dans ce contexte, l'objectif principal de ma thèse a été de mener une étude approfondie des propriétés physicochimiques et structurales de couches fines d'oxydes élaborées par Epitaxie par Jets Moléculaires (EJM) sur substrat silicium ou oxyde, en utilisant la spectroscopie de photoélectrons (XPS) et la diffraction de photoélectrons (XPD).

Nous avons étudié dans un premier temps la relaxation de films minces de LaAlO3 et de BaTiO3 épitaxiés sur des substrats de SrTiO3(001). Nous avons montré qu'au-dessous d'une certaine épaisseur critique ces deux oxydes sont contraints de façon pseudomorphiques sur SrTiO3(001). De plus nous avons clairement mis en évidence une forte augmentation de la déformation ferroélectrique pour une couche contrainte de BaTiO3.

Dans un deuxième temps, nous avons aussi étudié la croissance de LaAlO3 sur Si(001). LaAlO3 est amorphe pour des températures de croissance en dessous de 500°C. Pour des températures supérieures il y a formation de silicates à l'interface qui empêche la cristallisation. Pour surmonter cette difficulté, des procédés d'ingénierie d'interface ont été développés pour limiter les réactions interfaciales et réussir la croissance épitaxiale. Ils sont basés sur l'utilisation de couches tampons interfaciales d'oxydes comme SrO, SrTiO3 et Al2O3.

Enfin, nous avons comparé les modes de croissance et la stabilité d'interface d'Al2O3 et de Gd2O3 épitaxiés sur Si(111) et Si(001). Les résultats prouvent que la croissance de ces deux oxydes sur Si(111) a une orientation suivant [111]. Par contre sur Si(001) le mécanisme de croissance est plus complexe avec des relations d'épitaxie et des orientations inhabituelles.
1:  INL - Institut des nanotechnologies de Lyon - Site d'Ecully
Films minces d?oxydes monocristallins – Spectroscopie de photoélectrons (XPS) – Diffraction de photoélectrons (XPD) – Epitaxie par jets moléculaires (EJM) – Oxyde de grille monocristallin (LaAlO3 – Gd2O3) – Couche tampon : SrO – SrTiO3 – y-Al2O3 – Diffraction sous incidence rasante d'électrons de haute énergie en réflexion (RHEED) – Microscopie électronique en transmission (TEM) – Diffraction de rayons X (XRD)

PHOTOEMISSION (XPS & XPD) STUDY OF FONCTIONALS OXIDES HETEROSTRUCTURES GROWN ON SILICON
This thesis is on one of the main INL axes, the goal of which is to develop the growth procedures of thin oxide single crystal on silicon. These oxides are meant to replace the presently used amorphous gate oxide (SiOxNy and HfSixOyNz) by a high-κ oxide in future “sub 22nm” CMOS. Besides, the interest in controlling the growth of these oxides goes far beyond this oxide gate application. This know-how would be a technological breakthrough to develop monolithic integration on silicon.

In this context, the main objective of my thesis has been to study the physico-chemical and structural properties of thin oxide layers grown by Molecular Beam Epitaxy (MBE) on silicon or oxide substrate. We have used X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray photoelectron diffraction (XPD).

First, the stress relaxation of LaAlO3 and BaTiO3 grown on SrTiO3 (001) substrate has been investigated. We have proved that below a critical thickness this two oxides can be grown pseudomorphically and that beyond a plastic relaxation occurs. In addition, we have evidenced that the ferroelectric deformation is strongly enhanced in strained BaTiO3 thin films.

Second, we have studied the LaAlO3 growth on Si(001). LaAlO3 is amorphous for growth temperature below 500°C. For higher temperature, the formation of silicates at the interface prevents the crystallization. Thus, an interface engineering strategy has been set up to avoid these interfacial reactions and to succeed an epitaxial growth,.using SrO, SrTiO3 and Al2O3 as buffer

Finally, a comparison of the growth mode and interface stability has been done between Al2O3 and Gd2O3 grown either on Si(111) or Si(001) substrates. Results show that this two oxides grow along the [111] direction on Si(111). However, on Si(001), the growth mechanism is more complex leading to unusual orientations and epitaxial relationships.
Monocristalline oxides thin films – X -ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) – X- ray Photoelectron Diffraction (XPD) – Molecular Beam Epitaxy (MBE) – Monocristalline gate oxide (LaAlO3 – Gd2O3) – Buffer Layer : SrO – SrTiO3 – y-Al2O3 – Reflection High Energy Electrons Diffraction (RHEED) – Transmission Electronic Microscopy (TEM) – X-ray Diffraction (XRD)