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Fiche détaillée Thèses
Université de Nantes (06/10/2006), Guy Ouvrard (Dir.)
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LA SPECTROSCOPIE DE PERTE D'ÉNERGIE DES ÉLECTRONS APPLIQUÉE AUX BATTERIES AU LITHIUM : EXPÉRIENCES ET SIMULATIONS AU SEUIL K DU LITHIUM
V. Mauchamp1

Ce travail combine études expérimentales et théoriques au seuil K du lithium dans le but de permettre une meilleure compréhension des propriétés des matériaux pour électrodes de batteries au lithium. Les spectres de pertes d'énergie des électrons (EELS) sont interprétés grâce à des simulations des structures proches du seuil (ELNES) et à des calculs de structures électroniques, tous basés sur la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT). Après un descriptif concis de la DFT, les deux approches utilisées pour la simulation des spectres (la théorie de Bethe et le calcul de la fonction diélectrique) ainsi que les codes de calculs associés sont revus en détail. Le deuxième chapitre porte sur les aspects expérimentaux : il insiste particulièrement sur le contrôle de l'oxydation des échantillons et le traitement des spectres. La simulation du seuil K du lithium fait l'objet du troisième chapitre. Les difficultés liées aux états de semi-coeur 1s du lithium sont alors mises en avant et l'importance des effets d'écrantage liés aux seuils M2,3 des métaux de transition sur le seuil K du lithium discutés. Les calculs montrent par ailleurs la faible influence des effets de champs locaux à ce seuil. Enfin, le dernier chapitre porte sur l'étude systématique d'une famille de composés pour électrodes négatives, de formulation LixTiP4 (2 < x < 11). Grâce à l'analyse des structures ELNES, il est démontré que le lithium est préférentiellement inséré en site tétraédrique pour les faibles teneurs x. D'autre part, la comparaison des spectres obtenus en oxydation et en réduction confirme la nature biphasée du composé pendant la phase d'oxydation.
1 :  IMN - Institut des matériaux Jean Rouxel
EELS – ELNES – seuil K du lithium – DFT – simulation – batterie au lithium – fonction diélectrique – facteur de structure dynamique – effets de champs locaux – sites d'insertion – biphasage – LixTiP4

Electron Energy-Loss Spectroscopy applied to lithium batteries: experiments and simulations at the lithium K-edge
This work presents combined experimental and theoretical studies at the lithium K-edge that aim at allowing for better understanding of the properties of lithium battery materials. Electron Energy-Loss spectra (EELS) are analyzed thanks to the simulations of the Electron Energy-Loss Near Edge Structures (ELNES) using electronic structure calculations based on the Density Functional Theory (DFT). After a concise description of the DFT, both approaches used for the simulation of the spectra (Bethe theory and the calculation of the dielectric function) as well as the associated calculation codes are extensively described. The second chapter deals with the experimental aspects: particular attention is paid to the control of the sample oxidation and the processing of the experimental spectra. The accurate simulation of the lithium Kedge is the topic of the third chapter. Difficulties raised by the semi-core nature of the lithium 1s orbital are emphasized and the screening effects at the lithium K-edge due to transition metals M2,3 edges are discussed. Calculations show the small influence of Local Field Effects on the lithium K-edge. Finally, a systematic study of a new family of compounds with a LixTiP4 formulation (2< x < 11) is presented. These are promising materials for lithium battery negative electrodes. It is shown, thanks to the ELNES analysis, that lithium atoms are preferentially inserted in tetrahedral sites for low lithium contents. Moreover, comparison between spectra recorded during the oxidation and the reduction processes confirm the biphasic nature of the material during the oxidation phase.
EELS – ELNES – lithium K edge – DFT – simulations – lithium battery – dielectric functions – dynamic form factor – local field effects – LixTiP4