Probing ion-surface interactions at oxide/aqueous solution interfaces using nuclear magnetic resonance (NMR)
Étude des interactions ions-surface aux interfaces oxydes/solutions aqueuses par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN)
Résumé
Herein, NMR is used as characterization tool for ion-surface interactions in heterogeneous aqueous oxide solutions with high ionic and/or solid content. This study is based on the use of quadrupolar nuclei as local surface probes in oxide - electrolyte mixtures with 33-86% solid content and 0.1-2 mol/L ions. Due to the rapid exchange of ions between the surface sites and the electrolyte bulk, the longitudinal (or transversal R2) relaxation rates R1 measured in these systems is the average of the intrinsic R1,surf and R1,liq rates, weighted by their respective populations. First, we study samples prepared from pure anatase TiO2 powder (TiO2_325mesh) mixed with various aqueous electrolytes (NH4NO3, alkali bromides LiBr, NaBr, RbBr, CsBr). Single pulse spectroscopy experiments and R1 measurements of nitrogen 15 and 14, supported by zeta potential measurements in TiO2_325mesh indicate that this material acquires negative surface electric charges in aqueous media. Therefore, it mainly attracts NH4+ cations from the electrolyte at the oxide - aqueous solution interfaces. The alkaline salt systems used to study the competition between cations towards TiO2_325mesh particles, highlight the structure-breaking property of TiO2_325mesh. This leads to an adsorption of these cations according to their affinity, following the sequence Cs+ > Rb+ > Na+ > Li+. Secondly, we study the influence of the nature of the oxide on the NMR response of Na+ and Br- ions in solutions in contact with three materials (TiO2_325mesh, TiO2_P25, and AKP-30). The joint monitoring of R1 evolution for 23Na and 81Br depending to pH leads to adsorption trends similar to those predicted by the zeta potential measurements. For TiO2_325mesh, we additionally demonstrate that the surface charge described by the zeta potential evolution curve is an intrinsic negative charge. This implies an almost total absence of positive sites on the surface of this oxide. The modeling of these R1 evolution curves lead to NCP values of the same order of magnitude as those obtained by zeta potential measurements in systems extremely diluted in ions (0.01 mol/L) and solids (0.03 g/L). Finally, we quantify the fractions of Na+ adsorbed on the surface of TiO2_325mesh, TiO2_P25 and AKP-30 and get a hierarchy such that AKP-30 > TiO2_325mesh > TiO2_P25.
Dans cette thèse, nous caractérisons grâce à la RMN les interactions ions - surface dans les milieux hétérogènes oxyde - solution aqueuse, dans des systèmes à concentration élevée en ions et/ou en solide. L'étude repose sur l'utilisation de noyaux quadripolaires comme sonde de surface dans les mélanges constitués de 33-86% massique de solide et de 0,1-2 mol/L d'ions. Du fait de l'échange rapide des ions entre les sites de surface et le volume de l'électrolyte, les vitesses de relaxation longitudinale R1 (ou transversale R2) mesurées dans ces systèmes sont modélisés comme la moyenne des vitesses intrinsèques de R1,surf et R1, liq, pondérées par leurs populations respectives. Dans la première partie de ce manuscrit, nous étudions des échantillons préparés à partir d'une poudre de TiO2 de structure cristalline anatase (TiO2_325mesh), mélangée à des électrolytes aqueux variés (NH4NO3, bromures d'alcalins LiBr, NaBr, RbBr, CsBr). Les expériences de spectroscopie à simple impulsion et des mesures de R1 des isotopes 15 et 14 de l'azote, appuyés par des mesures de potentiel zêta pour l'un des matériaux considérés (TiO2_325mesh) indiquent que ce dernier acquiert des charges électriques de surface négatives en milieu aqueux. Il attire par conséquent principalement les cations NH4+ de l'électrolyte aux interfaces oxyde - solution aqueuse. Par ailleurs, les systèmes à base de sel alcalins utilisés pour étudier la compétition entre cations vis-à-vis des particules solides mettent en évidence le caractère déstructurant de TiO2_325mesh. Cela conduit à une adsorption de ces cations par ordre d'affinité, suivant la séquence Cs+ > Rb+ > Na+ > Li+. En second lieu, nous étudions l'influence de la nature de l'oxyde sur la réponse RMN des ions Na+ et Br- en solution en contact avec trois matériaux (TiO2_325mesh, TiO2_P25, et AKP-30). D'une part, le suivi conjoint de l'évolution de R1 du 23Na et du 81Br en fonction du pH conduit à des tendances d'adsorption similaires à celles prédites par les mesures de potentiel zêta. Pour TiO2_325mesh, nous montrons en plus que charge de surface décrite par la courbe d'évolution du potentiel zêta est une charge négative intrinsèque et non une charge globale. Cela implique une absence quasi totale de sites de surface positifs à la surface de ce matériau. La modélisation des ces courbes d'évolution de R1 nous donne des valeurs de PCN du même ordre de grandeur que celle obtenues par les mesures de potentiel zêta pour des systèmes extrêmement dilués en ions (0,01 mol/L) et en solide (0.03 g/L) comparée à celle utilisées dans cette étude. Finalement, la quantification des fractions de Na+ adsorbés à la surface TiO2_325mesh, TiO2_P25 et AKP-30 nous permet de déterminer une hiérarchie en terme d'affinité ions - surface de la forme AKP-30>TiO2_325mesh > TiO2_P25.
Origine : Version validée par le jury (STAR)