Characterization of new transparent ceramics and nanostructured glasses by high-resolution solid-state NMR spectroscopy
Caractérisation de nouvelles céramiques transparentes et verres nanostructurés par spectroscopie RMN haute résolution du solide
Résumé
Transparent inorganic materials, such as glasses, glass-ceramics and some polycrystalline ceramics are used for many key technological applications such as optics, lighting, electronics, aerospace or civil construction. In this work, we describe the synthesis and characterization of new transparent materials with promising applications in the field of optics. Initially, we focused our work on new glasses of the 60SiO2-8Ga2O3-8Nb2O5-xNa2O system (2.5≤x≤15) that exhibit nanoscale nucleation-growth phase separation and whose crystallization leads to transparent glass-ceramics containing GaNbO4 nanocrystals. The use of multinuclear solid state NMR methods coupled to Transmission Electron Microscopy (TEM) and X-ray Diffraction (XRD) allowed us to characterize the phase separation mechanism, the structure of these glasses at different scales, as well as the crystallization of a targeted composition of gallium-niobiate in this complex disordered system. In a second step, we describe the synthesis and characterization of a new transparent polycrystalline ceramic SrGa2Si2O8 obtained by complete and congruent crystallization of the parent glass. The structural characterization of the different polymorphs of this system and the parent glass has been carried out with a multiscale approach combining advanced solid state NMR experiments, XRD, high resolution TEM and DFT calculations. We have shown that this new transparent metastable phase adopts a topological and positional order at large scale distances, while it keeps a chemical disorder, linked to the statistical occupation of tetrahedral sites by Ga or Si, very similar to that observed for the parent glass. In that case, we have been able to fully describe the structure of this new polycrystalline compound in line with its macroscopic transparency property. Doping this metastable phase with rare earth ions allows obtaining crystalline materials with luminescence properties similar to those of the parent glasses and different from the stable phase with the same composition.
Les matériaux inorganiques transparents, comme les verres, vitrocéramiques et certaines céramiques polycristallines sont utilisés pour de nombreuses applications technologiques clés telles comme l'optique, l'éclairage, l'électronique, l'aérospatiale ou bien la construction civile. Dans ce travail, nous décrivons la synthèse et la caractérisation de nouveau matériaux transparents ayant des applications prometteuses dans le domaine de l'optique. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressé à de nouveaux verres du système 60SiO2-8Ga2O3-8Nb2O5-xNa2O (2.5≤x≤15) qui présentent une séparation de phase de type nucléation croissance à l'échelle nanométrique et dont la cristallisation conduit à des vitrocéramiques transparentes contenant des nano-cristaux de GaNbO4. L'utilisation de méthodes de RMN du solide multinucléaire couplées à la Microscopie Electronique en Transmission (MET) et la Diffraction des Rayons X (DRX) nous a permis de caractériser le mécanisme de séparation de phase, la structure de ces verres à différentes échelles, ainsi que la cristallisation d'une composition ciblée de niobiate de gallium dans ce système désordonné complexe. Dans un second temps, nous décrivons la synthèse et la caractérisation d'une nouvelle céramique polycristalline transparente SrGa2Si2O8 obtenue par cristallisation complète et congruente du verre parent. La caractérisation structurale des différents polymorphes de ce système et du verre parent a été menée avec une approche multi-échelle combinant expériences avancées en RMN du solide, DRX, MET haute résolution et calculs DFT. Nous avons notamment pu montrer que cette nouvelle phase métastable transparente adopte un ordre topologique et positionnel à grande distance, alors qu'elle conserve un désordre chimique, liée à l'occupation statistique de sites tétraédriques par Ga ou Si, très similaire à celui observé pour le verre parent. Nous avons pu également proposer une description complète de sa structure en lien avec sa propriété de transparence macroscopique. Le dopage par des ions de terre rare de cette phase métastable permet d'obtenir des matériaux avec des propriétés de luminescence similaires à celle des verres parents et différentes de celle de la phase stable de même composition.
Origine : Version validée par le jury (STAR)