High temperature multicomponent mobility and structural modifications in Na2O-CaO-Al2O3-SiO2 glasses
Mobilité couplée à haute température et modifications structurales dans les verres Na2O-CaO-Al2O3-SiO2
Résumé
Chemical diffusion is involved at all steps of glass manufacturing processes, from the homogenization of the melt at high temperature to coating and forming steps above the glass transition temperature. Although this contribution is sought for some processes, it may also induce undesired outcomes such as crystallization or phase separation. A good understanding of diffusive phenomena over wide ranges of temperatures and compositions is therefore crucial to accurately control and model industrial processes. This thesis aims to study transport phenomena occurring at high temperature in the quaternary Na2O-CaO-Al2O3-SiO2 system. A multi-scale characterization strategy is adopted in order to establish a link between diffusive exchanges kinetics and mechanisms in this multicomponent glass system. The originality of this approach consists in correlating information on the components’ mobility, using a matrix of coupled diffusion coefficients extracted from macroscopic concentration profiles, to structural rearrangements across the profiles. To that end, high-resolution spatially-resolved spectroscopic techniques (Raman Imaging and Magnetic Resonance Imaging (MRI)) are used to probe the species’ local environment. High-resolutions are achieved, typically from 1 to 100 μm, allowing to accurately probe structural evolutions along known concentration profiles.Two composition domains exhibiting different (Na2O+CaO)/Al2O3 ratios are studied. The results evidence the persistence of adominant inter-diffusion mechanism between sodium and calcium over a wide composition range, as well as the evolution of secondary mechanisms involving network-forming oxides with (Na2O+CaO)/Al2O3. On the other hand, the kinetic of all exchanges is impacted by the aluminum content. This behavior may be rationalized by the influence of aluminum on the environment and the structural role of the glass network components. It is finally observed that the diffusive path described by structural evolutions along the diffusion profiles is composed of a succession of glass structures at the equilibrium for a given composition, independently of the diffusive path. The data acquired in this thesis opens new possibilities for the modelling of diffusive phenomena in complex glass systems.
La diffusion chimique est impliquée tout au long du processus d’élaboration des produits verriers, depuis l’homogénéisation du mélange fondu à haute température jusqu’aux opérations de fonctionnalisation et de mise en forme au-dessus de la température de transition vitreuse. Cette contribution peut être recherchée pour certains procédés, ou au contraire induire des phénomènes non désirés tels que la cristallisation ou la séparation de phase. Une bonne compréhension des phénomènes diffusifs sur de larges gammes de température et de composition est donc cruciale pour le contrôle et la modélisation des procédés industriels. L’objectif de cette thèse est d’étudier les phénomènes de transport à haute température dans le quaternaire Na2O-CaO-Al2O3-SiO2. Une stratégie de caractérisation multi-échelle a été adoptée pour étudier le couplage entre la cinétique et les mécanismes des échanges diffusifs dans ce système verrier multicomposant. L’originalité de l’approche consiste à corréler des informations sur la mobilité des composants, telle que décrite par une matrice des coefficients de diffusion couplés issue de profils de concentration macroscopiques, aux réarrangements structuraux le long des profils. Pour cela, des techniques spectroscopiques d’analyse résolues spatialement (Imagerie Raman et Imagerie par Résonance Magnétique (IRM)) ont été exploitées et adaptées pour accéder à des informations sur l’environnement local des espèces. Grâce aux hautes résolutions atteintes, de l’ordre de 1 à 100 μm, il est possible de suivre précisément l’évolution de la structure le long des profils de concentration mesurés. Deux domaines de composition de rapport (Na2O+CaO)/Al2O3 différents sont étudiés. Les résultats mettent en évidence la persistance d’un mécanisme dominant d’inter-diffusion entre le sodium et le calcium sur une large gamme de composition, ainsi que l’évolution de mécanismes secondaires impliquant les oxydes formateurs avec le rapport (Na2O+CaO)/Al2O3. En revanche, la concentration en aluminium impacte la cinétique des échanges. Ce comportement peut être expliqué par l’influence de l’aluminium sur l’environnement et le rôle des éléments du réseau vitreux. Enfin, il est observé que le chemin diffusif décrit par l’évolution de la structure le long des profils correspond à une succession de structures de verres à l’équilibre pour une composition donnée, indifféremment du chemin de diffusion. L’ensemble des données acquises dans le cadre de cette thèse ouvre de nouvelles possibilités pour les outils de modélisation des phénomènes diffusifs dans les systèmes verriers complexes.
Origine : Version validée par le jury (STAR)