Solubility of CO2 in molten carbonates at high temperature
Solubilité du CO2 dans les carbonates fondus à haut température
Résumé
This thesis deals with the structural and transport properties study of different mixtures of molten carbonates used for the capture and valorisation of CO2. Different spectroscopic techniques (NMR, PFGNMR, NMR MAS, electrical impedancemetry, Raman) were used to study eutectic compositions Li2CO3/Na2CO3 (52:48 mol%), Li2CO3/K2CO3 (40:60 mol%), Li2CO3/K2CO3 (62:38 mol%) Li2CO3/Na2CO3/ K2CO3 (43.5:31.5:25 mol%), Na2CO3/ K2CO3 (59:41 mol%) and two binary systems : Li2CO3/Na2CO3 and Li2CO3/K2CO3 at high temperature. We also have studied the glass synthetized at highs temperature and pressure from the mixture K2CO3/MgCO3 (50:50 mol%). The NMR and Raman measurements confirmed only the presence of anionic species CO2-3. These result was confirmed by the study of glass obtained by quenching of liquid under high pressure. No effect of composition or temperature on speciation was detected. From the measurements of electrical conductivity and self-diffusion coefficients, we have shown that the electrical conductivity of carbonates doesn’t only depend on the radius of the cations, but also it depends on the electrostatic interaction between the ions. With the addition of K2CO3 to the mixture, the interaction between the charge carriers present in the liquid increases and results in a reduction of the electrical conductivity. Also we have shown that the high solubility of CO2 in compositions with high lithium carbonate content is associated with a high mobility of Li+ cations.
Cette thèse porte sur l’étude structurale et sur les propriétés de transport de mélanges de carbonates fondus utilisés pour le captage et la valorisation du CO2. Différentes techniques spectroscopiques (RMN, RMN PFG, RMN MAS, impédancemétrie électrique, Raman) ont été utilisées pour étudier les compositions eutectiques Li2CO3/Na2CO3 (52:48 mol%), Li2CO3/K2CO3 (40:60 mol%), Li2CO3/K2CO3 (62:38 mol%) Li2CO3/Na2CO3/ K2CO3 (43.5:31.5:25 mol%), Na2CO3/ K2CO3 (59:41 mol%) ainsi que deux systèmes binaires : Li2CO3/Na2CO3 et Li2CO3/K2CO3 à haute température. Nous avons aussi étudié le verre synthétisé à haute pression à partir du mélange K2CO3/MgCO3 (50:50 mol%). Les mesures RMN et Raman n’ont pas mis en évidence la présence d’espèces anioniques autres que CO32-, résultat confirmé par l'étude du verre obtenu par trempe du liquide à haute pression. Aucun effet de la composition ni de la température sur la spéciation n’a été détecté. A partir des mesures de conductivité électrique et de coefficients d’autodiffusion, nous avons montré que la conductivité électrique des carbonates ne dépend pas seulement du rayon des cations, mais également de l’interaction électrostatique entre les ions. Avec l’ajout de K2CO3 au mélange, l’interaction entre les porteurs de charge présents dans le liquide augmente ce qui a pour effet de réduire la conductivité électrique. Enfin, nous avons montré que la haute solubilité du CO2 dans les compositions à haute teneur en carbonate de lithium est associée à une mobilité élevée des cations Li+.
Origine : Version validée par le jury (STAR)