Redox active mixed self-assembled monolayers: electrochemical transduction without covalent link between redox probe and binding unity
Monocouches mixtes auto-assemblées électroactives : transduction électrochimique en l'absence de lien covalent entre l'unité redox et l'entité complexante
Résumé
The aim of this PhD thesis consists in the elaboration of self-organized materials for fundamental comprehension. More precisely the purpose is to study interfacial reactivity of materials at nanometric scale: electroactive self-assembled monolayers (SAMs). Since the pioneering work by Nuzzo and Allara in 1983, increasing attention has been dedicated to the design and elaboration of SAMs for various applications (chemical sensor, biosensor, catalysis...). SAMs allow the obtaining of simple (single layer), well organized and reproducible surfaces. Advantages brought by SAMs modified surfaces make them platforms of choice for the study of interfacial reactions. Classically, to enhance the interfacial reactivity, the functional group is diluted via the elaboration of mixed SAMs. Here, this work studies the influence of the structure of the mixed SAMs on the electrochemical transduction of cations binding SAMs. The originality of this study rests on a non-covalent approach between a redox probe and a binding unit. Firstly, this study deals with the influence of the distance on the efficiency of the electrochemical transduction with molecules containing redox probe and crown ether. Secondly, mixed SAMs were elaborated from redox probe and binding units. These mixed SAMs were studied by cyclic voltammetry before and after cations injections. The principle of electrochemical transduction without covalent link was highlighted with TEMPO and ferrocene derivatives. This result showed that the efficiency of the phenomena was function of the composition of the SAM and the nature of the guest. The non-covalent approach was interpreted and modeled thanks to the generalized lateral interaction model. The control of the organization of grafted molecules is a key point because the reactivity is depends on of the proximity of both units on the surface. The non-covalent approach facilitates the design of target molecules. This work provides access to additional information about interfacial reactivity of mixed SAMs.
Le contexte dans lequel se positionne cette thèse est l'élaboration de matériaux auto-organisés pour des visées fondamentales. Il s'insère dans les thèmes relatifs à l'étude de la structure et de la réactivité interfaciale de matériaux de dimensionnalité nanométrique : les monocouches auto-assemblées (SAMs) électroactives. De nombreux travaux ont été dédiés aux SAMs depuis 1983 en raison du grand nombre de domaines applicatifs (capteurs chimiques ou biologiques, catalyse ...). Les SAMs présentent l'avantage de former des surfaces simples, organisées et reproductibles. Très souvent, la dilution des motifs d'intérêt de la couche organique greffée, notamment par l'utilisation de SAMs mixtes, est une bonne alternative pour exalter les propriétés visées. L'influence de la structure des SAMs mixtes sur leur réactivité est étudiée ici dans le cas de la transduction électrochimique vue sous l'angle de la reconnaissance d'ions. L'originalité de cette thèse repose sur une approche non covalente entre le site complexant et le site électroactif. Dans un premier temps, le travail s'est axé sur l'influence de la distance entre la sonde redox et l'entité complexante sur l'efficacité de la transduction électrochimique. Dans un second temps, des SAMs mixtes ont été réalisées à partir d'entités redox, d'une part et d'entités éther couronne capables de capter des cations, d'autre part puis étudiées par voltammétrie cyclique avant et après ajout de cations. Le principe de transduction électrochimique sans lien covalent a été mis en évidence avec les sondes redox ferrocène et TEMPO. Il a été montré que l'efficacité du phénomène est fonction du rapport unité redox/unité complexante et de la nature de l'invité. L'approche non-covalente a été interprétée et modélisée via le modèle généralisé des interactions latérales. La maîtrise de l'environnement des entités immobilisées revêt ici un intérêt primordial puisque l'efficacité du dispositif repose sur la proximité des deux types de sites. L'approche non-covalente présente l'avantage d'être modulable à souhait et permet l'utilisation des molécules présentant des structures plus simples. Cette approche apporte un élément de compréhension supplémentaire sur la réactivité interfaciale de monocouches mixtes.
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