Effects of glass composition on the residual rate of alteration and modelling parameters
Etude de la sensibilité de la vitesse résiduelle d’altération et de ses paramètres de modélisation à la composition des verres
Résumé
This PhD thesis deals with the long-term behavior of the French nuclear glasses R7T7. An experiment plan (based on 27 glass compositions) is developed for studying the effect of glass composition on the residual rate of alteration. The impact of Mg-phase precipitation on glass alteration is also studied and several modelling exercises are performed. There is one order of magnitude between the different measurements (rate or pH…) associated with the different glass compositions. The statistical treatment of these measurements results in predictive equations and several observable trends are valid for all materials with a composition complying with the experiment plan conditions. The effect of Si, Na, B and Al on alteration (.i.e, gel and secondary phase's formation, pH) is confirmed, the influence of Zn, Zr and Ni-Co is evidenced. The role of Cr has to be clarified. Experiments show that glass alteration rate in underground water, which contains high level of Ca and Mg, is one order of magnitude higher than in the case of pure water. The glass composition plays the same role for the alteration in the two types of solution. During alteration, the late addition of Mg introduces a time lag in the resumption response because silicon is first provided from partial dissolution of the previously-formed alteration gel. The nucleation process does not limit Mg-silicate precipitation whereas a pH above 8-8.5 is necessary for Mg-silicate precipitation. The glass alteration rate can be a limiting factor if the quantity of Mg supplied to the reaction is enough. The Mg silicate phase seems to have systematically a molar ratio Mg/Si between 0.2 and 0.4. It is also shown that the air tightness of the reactor influences the rate of dissolution of CO2 in the solution leading to a decrease of pH. Finally, modelling exercises with GRAAL show promising results. Such modelling is required in order to extend the prediction of the long-term alteration behavior to different glass compositions.
Cette thèse contribue à l'étude du comportement à long terme des colis de verre nucléaire R7T7 à travers un plan d'expérience (27 verres) développé pour étudier les effets de composition sur la vitesse résiduelle d'altération dans l'eau. Une étude sur l'impact de la précipitation de phases magnésiennes sur l'altération du verre et un travail de modélisation ont aussi été menés. Entre les différents verres du plan, il y a un ordre de grandeur d'écart sur les grandeurs mesurées (quantités et vitesses d'altération, pH). Ces grandeurs sont traitées statistiquement pour obtenir des équations prédictives et des tendances d'effets de composition pour tous verres respectant les conditions du plan d'expérience. Les travaux confirment les rôles sur l'altération (via le pH et la formation du gel ou des phases secondaires) des éléments comme Si, Na, B, Al, révèlent ceux du Zn, Zr, Ni-Co et posent la question du Cr. En eau souterraine chargée en Ca et Mg, la vitesse d'altération du verre est d'un ordre de grandeur supérieure à celle en eau pure à cause de la formation de phases secondaires magnésiennes. De plus, les effets de composition du verre se retrouvent dans les deux milieux d'altération. Si l'apport de Mg dans le milieu se fait en cours d'altération, il est montré l'existence d'un temps d'induction à la reprise d'altération du verre. L'étape de nucléation de la phase ne limite pas sa précipitation contrairement à un pH inférieur ou égal à 8-8,5. Lorsque Mg est fourni de manière non limitante, la vitesse d'altération du verre devient limitante. Dans ces conditions, la phase formée a un rapport molaire Mg/Si compris entre 0,2 et 0,4. Il a aussi été montré que l'étanchéité du réacteur joue sur la vitesse de dissolution du CO2 dans la solution en diminuant son pH. Enfin, les travaux de modélisation réalisés sont encourageants pour étendre la prédiction du comportement à long terme à un plus large domaine de composition que celui couvert actuellement par le modèle GRAAL.
Origine : Version validée par le jury (STAR)