Heterocyclic derivatives of imidazoline and pyrimidine: new synthetic routes and structural studies
Hétérocycles dérivés de l'imidazoline et de la pyrimidine : nouvelles voies de synthèses et études structurales
Résumé
The first part of this work is devoted to the study and extension of the Devasia reaction. A large number of unsaturated 4-5-imidazolinones , not directly accessible by other means is achieved. The mechanism and catalysis of this reaction were studied. The structures of the products were confirmed by standard spectroscopic and analytical methods. Stereochemistry of the compounds is determined in particular by 1H and 13C NMR . The reactivity of the molecules towards numerous reagents is approached. In the second chapter we describe a new access to functionalized and polysubstituted delta-2-imidazolines by an original route. The reaction is applied to the alpha-brominated alpha, beta-unsaturated carbonyl (or nitrile) compounds. The study of this reaction allowed us to highlight a particular mechanism with non-traditional intermediaries. The three-dimensional structure of the molecules is determined by 1H and 13C NMR, dipolmetry, theoretical CNDO-2 calculations and crystallography. The third and final part deals with the application of the previous reaction extended to the case of unsubstituted amidines. It is in this case a new access to 2,6-disubstituted (3H)-4-pyrimidinones was found. Structures were determined by spectroscopic and current analytical methods. The reactivity of molecules is then investigated towards a number of reagents. In particular, the rearrangement of Dimroth on (N-and N-ethoxymethylenemalonate formylidène hydrazino)-4 (3H) pyrimidine is addressed and discussed.
La première partie de ce travail est consacrée à l'étude et à l'extension de la réaction de Devasia. Un nombre important de structures d'imidazolinones-5 insaturées-4, non accessibles directement par d'autres voies est ainsi réalisé. Le mécanisme de cette réaction et sa catalyse sont étudiés. Les structures des produits sont confirmées par les méthodes spectrométriques et analytiques habituelles. La stéréochimie des composés est déterminée en particulier par R.M.N.1H et 13C. La réactivité des molécules vis-à-vis de plusieurs réactifs est abordée. Au second chapitre nous décrivons une nouvelle voie d'accès à des delta-2-imidazolines polysubstituées et fonctionnalisées originales. La réaction est appliquée aux composés alpha-bromés alpha, bêta-insaturés possédant une fonction carbonylée ou nitrile. L'étude de cette réaction nous a permis de mettre en évidence un mécanisme particulier présentant des intermédiaires non classiques. La structure tridimensionnelle des molécules est déterminée par R.M.N.1H, 13C, dipolmétrie, CNDO-2 et cristallographie. La troisième et dernière partie traite de l'application de la réaction précédente, étendue au cas des amidines non substituées. Elle constitue dans ce cas une nouvelle voie d'accès aux (3H) pyrimidinones-4-disubstituées-2,6. Les structures moléculaires sont déterminées par les méthodes spectroscopiques et analytiques courantes. La réactivité des molécules est alors étudiée vis-à-vis de plusieurs réactifs. En particulier le réarrangement de type Dimroth concernant les (N-éthoxyméthylène et N-formylidène hydrazino)-4 (3H) pyrimidines est abordé et discuté.