Influence of clay crystallochemistry on the redox properties of their structural iron
Influence de la cristallochimie des argiles sur le potentiel redox du fer structural
Résumé
Iron plays a key role in many biogeochemical processes implying electron transfers (i.e. redox reactions).Clays form a family of ubiquitous minerals; some contain iron in their structure. Clay structure provides specific properties to this structural iron (Festr). A constantly growing set of studies focuses on Festr redox properties, interesting various research fields, such as agronomic study on soil's nutriments accessibility or organic matter growth, or even studies on heavy metals and radionuclides retention in clay barrier. Study on Festr redox properties remains however challenging. Clay' crystallographic structure rules Festr redox properties, but in return, Festr redox transformation has impact on this structure. The redox history of the clay (i.e. extent and number of prior redox cycles) influences both Festr redox properties and the way they evolve upon redox processes. Given the number and complexity of implied mechanisms, and given the variety of clay structures, this PhD thesis focuses on the particular group of dioctahedral smectites, more precisely on the iron rich end-members named nontronites and on the impact of Festr reduction on their structural properties. The studied reduction mechanism is itself restricted to reduction by powerful chemical reduces such as dithionite. Along with a critical review of available abundant literature on this specific aspect, experimental works have been conducted and several theoretical approaches have been discussed and developed to construct a structural model of Festr redox properties and their relations with the smectitic structure. New measures of clay negative layer charge as a function of reduction level done during this PhD clearly indicate, contrary to previously assumed behavior, negative layer charge do not monotonously increases upon Festr reduction, but shows a dramatic drop starting from a given reduction level. The reduction domain of a nontronite is thus spitted into two domains: the first is characterized by a negative layer charge increase and reversible structural changes; the second is characterized by a drop of the negative layer charge and less or even not reversible structural transformations. The models developed, during this PhD, are restricted to the first reduction sequence, i.e. the reversible one. A first empiric model allows modeling nontronite CEC changes from their unit-cell formula (which provides composition and charge) and using an empirical parameter which is common to a series of low tetrahedral-Fe-bearing nontronites for which experimental data are available. In a second approach, an algorithm simulating how Festr reduction progresses has been set up, allowing to link negative layer change of particular type of nontronites (tetrahedral-Fe-poor) to this empirical parameter, to the reduction mechanism itself, and to the structural properties of the sample and the way they evolve upon reduction. Following this, the whole of this set of information has been implemented in a thermodynamic model of Fetr reduction, making it possible to identify the required data (available or to acquire) for the establishment of a model constrained by structural information.
Le fer joue un rôle majeur dans un grand nombre de processus biogéochimiques impliquant des transferts d'électrons, c'est-à-dire des réactions redox. Les argiles forment une famille de minéraux ubiquitaires, dont certains membres contiennent du fer au sein de leur structure. La structure des argiles confère à ce fer structural (Festr) des propriétés redox spécifiques. Celles-ci font l'objet d'un nombre croissant d'études, portant sur divers domaines de recherche, allant des études agronomiques sur l'accessibilité des nutriments dans les sols ou sur la maturation de la matière organique, aux études sur la rétention des métaux lourds ou des radioéléments dans des barrières argileuses. L'étude des propriétés redox du Festr demeure toutefois un challenge scientifique. La structure cristallographique des argiles conditionne les propriétés redox du Festr, mais les transformations redox du Festr ont également en retour un impact sur cette structure. Les propriétés structurales de l'argile et la manière dont elles évoluent au cours des processus redox sont ainsi influencées par l'histoire redox de l'argile, c'est-à-dire l'étendue et le nombre de cycles redox qu'elle a pu subir. Etant donnés le nombre et la complexité des mécanismes mis en jeu, et étant donné la variété des structures argileuses, les travaux de cette thèse se sont focalisés sur le groupe particulier des smectites dioctaédriques, plus précisément sur les membres ferrugineux que sont les nontronites, et sur l'impact de la réduction de leur Festr sur leurs propriétés structurales. Le mécanisme de réduction étudié est lui-même restreint à la réduction par de puissants agents réducteurs chimiques de type dithionite. En parallèle à un travail de revue critique de l'abondante littérature disponible sur cet aspect spécifique, des travaux expérimentaux ont été conduits et plusieurs approches théoriques ont été discutées et développées pour conduire à un modèle structural des propriétés redox du Festr et de leur relations avec la structure smectitique. De nouvelles mesures de charge négatives du feuillet argileux en fonction du niveau de réduction, réalisées au cours de cette thèse, indiquent clairement que, contrairement au comportement précédemment supposé, la charge structurale du feuillet n'augmente pas de façon monotone avec la réduction du Festr , mais est marquée par une chute significative à partir d'un niveau de réduction donné. Le domaine de réduction d'une nontronite est ainsi divisé en deux domaines : le premier est marqué par une augmentation de la charge négative et des changements structuraux réversibles ; le second est caractérisé par une chute de la charge négative et des transformations structurales moins ou non réversibles. Les efforts de modélisation réalisés durant cette thèse se sont restreints à la première phase de réduction, c'est-à-dire la phase réversible. Un premier modèle empirique permet de modéliser l'évolution de la CEC de nontronites à partir de leur formule structurale (qui donne la composition et la charge) et d'un paramètre empirique qui est commun à une série de nontronites pour lesquelles des données sont disponibles. Dans un second temps, un algorithme mimant la progression de la réduction du fer structural a été mis au point, permettant de lier l'évolution de la charge négative d'un type particulier de nontronites (pauvre en fer tétraédrique) à ce paramètre empirique, au mécanisme de réduction lui-même, ainsi qu'aux propriétés structurales de l'échantillon et à la manière dont ces propriétés évoluent au cours de la réduction. L'ensemble de ces informations a ensuite été traduit dans un modèle thermodynamique de réduction des argiles, permettant d'identifier les données nécessaires (disponibles et à acquérir) à l'établissement d'un modèle contraint par les informations structurales.
Origine : Version validée par le jury (STAR)