Synthesis and characterization of complexes containing redox active ligands
Synthèse et caractérisation de complexes de coordination contenant des ligands redox-actifs
Résumé
Organic radicals play key roles in various fields and it is established that they could coordinate metal centers in metalloenzymes. For example, Galactose Oxydase exhibits a copper-phenoxyl entity, essential for its reactivity (aerobic oxidation of alcohols to aldehydes). This thesis is focused on the design of transition metal complexes (copper, nickel, cobalt) from non innocent ligands. The characterization of species at various oxidation states has been performed by complementary analytical techniques (electrochemistry, EPR, UV-vis-NIR, raman resonance, X-ray crystallography) and theoretical chemistry. Several Ni-salen complexes were synthetized (symmetrical or not) and the resulting oxidized species could be either localized (class II compound) or delocalized (class III compound) radicals depending on the phenolic substituents. In Cu(II)-salophen complexes we successfully shed light on a bridge-centered redox activity, leading to Cu(II)-diaminobenzene π radical species. In the case of cobalt, both metal and ligand redox active orbitals are isoenergetic and the oxidized species is a resonance hybrid between the Co(III)-phenolate and the Co(II)-phenoxyl forms. We evaluated the influence of the replacement of the salen oxygen atoms by nitrogen ones on the electronic structure of the resulting oxidized species. Finally, original complexes were synthesized from a bis(phénol)-dipyrrine ligand and the radical oxidized species were structurally characterized. They exhibit a unprecedented mixed porphyrinyl-phenoxyl character.
Les radicaux organiques tiennent une place de choix dans de nombreux domaines et il est établi que ceux-ci peuvent exister coordinés à des centres métalliques dans les métalloenzymes. La Galactose Oxydase par exemple contient une entité cuivre(II)-radical phénoxyle indispensable à sa réactivité pour l'oxydation aérobie d'alcools en aldéhydes. Ces travaux de thèse ont consisté en l'élaboration de complexes de métaux de transitions (cuivre, nickel, cobalt) à partir de ligands noninnocents. Les caractérisations des espèces sous divers degrés d'oxydation ont été réalisées par différentes techniques complémentaires d'analyse (l'électrochimie, la RPE, l'UV-visible-proche-IR, la resonance raman ainsi que la diffraction des rayons X) combinées à des études de chimie théorique. Nous avons synthétisé des complexes Ni(II)-salen symétriques et dissymétriques et montré que l'espèce oxydée radicalaire pouvait acquérir un caractère localisé (composé de classe II) ou délocalisé (composé de classe III selon Robin-Day) en fonction des substituants phénoliques. Dans des complexes Cu(II)-salophen nous avons mis en évidence une activité redox centrée sur le pont, conduisant à des espèces Cu(II)-radicaux π diaminobenzène. Dans le cas des complexes de cobalt, les orbitales redox actives du métal et du ligand sont si proches en énergie que l'espèce oxydée est un hybride de résonance entre les formes Co(III)-phénolate et Co(II)-phénoxyle. Nous avons évalué l'influence du remplacement des oxygènes du salen par des azotes sur la structure électronique des espèces oxydées. Enfin, des complexes ont été mis au point à partir d'un ligand bis(phénol)-dipyrrine et les espèces oxydées radicalaires ont été caractérisées structuralement. Elles ont un caractère mixte porphyrinyle-phénoxyle jamais mis en évidence au préalable.
Origine : Version validée par le jury (STAR)
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