Nanostructure and local electronic properties of passive films on nickel and stainless steel
Nanostructure et propriétés électroniques locales des couches passives sur nickel et acier inoxydable
Résumé
The nanostructure and local electronic properties of passive films formed on Ni(111) and Fe-18Cr-13Ni(100) have been studied by electrochemical scanning tunneling microscopy (EC-STM) and tunneling spectroscopy combined with imaging (STM/STS). The electronic properties of the granular and inter-granular sites of ultrathin passive films formed on nickel in different conditions (pH, potential) were differentiated by STM/STS for the first time. They reveal local variations in anion or cation vacancies at the grain boundaries of passive films. The measurements on stainless steel reveal local heterogeneity in thickness of the ultrathin native surface oxide layer. The growth of oxide/hydroxide grains is generated by the passivation of the surface and is preferentially localized at the step edges. The in situ study at high-resolution shows crystallized zones after 2-3 hours of passivation. The study by STM/STS of the native oxide film and passive films formed with increasing polarization times shows the presence of two types of sites with different electronic properties assigned to the change in local composition. After passivation the width of the gap increases significantly on both types of sites due to Cr3+ enrichment of the passive film but the local heterogeneity attributed to the concentration of Fe2+ remains. Aging induces similar variations, but these variations are attenuated
La nanostructure et les propriétés électroniques locales de films passifs formés sur Ni(111) et Fe-18Cr-13Ni(100) ont été étudiées par microscopie à effet tunnel sous potentiel électrochimique (EC-STM) et par spectroscopie à effet tunnel combinée à l'imagerie (STM/STS). Les propriétés électroniques des sites granulaires et inter-granulaires de films passifs ultraminces formés sur le nickel dans différentes conditions de pH et potentiel ont été différenciées par STM/STS pour la première fois. Elles montrent les variations locales en lacunes anioniques ou en lacunes cationiques aux joints de grains des différentes couches passives formées. Les mesures sur l'acier inoxydable mettent en évidence l'hétérogénéité locale en épaisseur de la couche superficielle ultramince d'oxyde natif. La croissance des grains d'oxyde/hydroxyde est générée par la passivation de la surface et localisée préférentiellement sur les bords de marches du substrat. L'étude à haute résolution in situ montre la formation de zones cristallisées après 2-3 heures de passivation. L'étude par STM/STS du film natif et de films passifs formés à des temps de polarisation croissants montre la présence de deux types de sites ayant des propriétés électroniques différentes attribuées à la variation de la composition locale. Après passivation la largeur du gap augmente considérablement sur les deux types de sites du fait de l'enrichissement en Cr3+ du film passif mais l'hétérogénéité locale attribuée à la concentration en Fe2+ subsiste. Le vieillissement provoque des variations similaires mais atténuées