Highly accurate studies of the rovibronic states of small size radicals
Etudes très précises des états rovibroniques des radicaux de petites tailles
Résumé
Highly correlated ab initio methodologies were used to investigate the rovibronic structure and the spectroscopy of 2 to 4 atoms radicals. For the CaO, OH, CaH, CaO+ and CaO− molecules, our computed spectroscopic constants are in good agreement with the experimental ones. The study of these diatomic fragments is essential to investigate the calcium monohydroxide isomers (CaOH-HCaO). The most complex system among these diatomic radicals is the calcium monoxide radical CaO due to high density low lying electronic states. The rovibrational energies of these states have been calculated, based on the potential energies obtained at high level of accuracy, taking into account the angular momentum and spin orbit couplings and found to be in a very good agreement with the experimental results. The complexity in studying such a system is again present in the ketenyl radical HCCO with highly coupled ground and first excited states. The Renner-Teller effect of HCCO is studied using a variational approach including all degrees of freedom. Valence coordinates have been used to fit both potential energy surfaces varying the six degrees of freedom. The low-lying rovibronic levels have been determined for different values of the total angular momentum
Des calculs ab initio basés sur des méthodes hautement corrélées ont été utilisés pour étudier la structure rovibronique et la spectroscopie des radicaux de 2 à 4 atomes. Pour les molécules CaO, OH, CaH, CaO+ et CaO-, les constantes spectroscopiques calculées sont en accord avec les données expérimentales. L'étude de ces fragments diatomiques est essentielle pour comprendre la structure électronique des isomères du monohydroxyde de calcium (CaOH-HCaO). Le système le plus complexe, parmi ces radicaux diatomiques, est le monoxyde de calcium CaO en raison de la densité élevée des premiers états électroniques. Les énergies rovibrationnelles de ces états ont été calculées sur la base des énergies potentielles obtenues avec un niveau élevé de précision, en tenant compte des couplages entre les moments angulaires et du couplage spin-orbite. Nos résultats sont très proches des résultats expérimentaux. La complexité de l'étude d'un tel système est aussi présente dans le radical ketenyl HCCO à cause de l'effet Renner-Teller qui couple l'état fondamental et le premier état excité. L'effet Renner-Teller dans HCCO a été étudié à l'aide d'une approche variationnelle traitant tous les degrés de liberté. Les coordonnées de valence ont été utilisées pour construire les deux surfaces d'énergie potentielle à six dimensions. Les niveaux rovibroniques les plus bas ont été obtenus pour différentes valeurs du moment angulaire total
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Origine : Version validée par le jury (STAR)