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Fiche détaillée Thèses
Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand II (30/10/2007), Henri Buscail (Dir.)
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2007CLF21782.pdf(12.3 MB)
Etude par diffraction des rayons X in situ des mécanismes d'oxydation de l'acier AISI 304 entre 800°C et 1000°C. Influence des dépôts sol-gel de lanthane et de cérium. Apport de la spectroscopie infrarouge à l'identification des oxydes mixtes
Noureddine Karimi1

Ce travail a porté sur l'étude des mécanismes d'oxydation de l'acier AISI 304 sur une gamme de température allant de 800 à 1000°C. Nous avons examiné plus particulièrement l'influence des dépôts sol-gel de lanthane et de cérium sur les processus d'oxydation. L' apport de la spectroscopie IR a permis de mieux identifier les oxydes mixtes de type spinelle FeCrO4 et Mn1,5Cr1,5O4 et corindon Fe2O3. L'association des différentes techniques d'analyse telles que la DRX in situ, la spectroscopie IR, le MEB, l'EDS et la microscopie électronique à transmission (MET) ont permis de proposer un nouveau mécanisme d'oxydation de l'acier AISI 304 au cours de son oxydation à 1000°C. Les dépôts sol-gel de lanthane et de cérium conduisent à une diminution importante des constantes de vitesse d'oxydation. Dans le cas de l'AISI 304 recouvert d'un dépôt sol-gel d'oxyde de lanthane, la DRX in situ montre que la croissance de l'oxyde mixte LaCrO3 intervient dès le début de l'oxydation. Cet oxyde est localisé à l'interface interne et bloque la diffusion externe du fer tout en retardant la diffusion externe du manganèse. Ceci peut être dû au fait que le lanthane agit de façon synergique avec le silicium afin de bloquer la diffusion externe du fer et favoriser la formation de la chromine. Le lanthane peut aussi agir en bloquant la diffusion externe des cations métalliques au travers de la couche de chromine selon un processus de ségrégation dynamique au joint de grains. Dans le cas du dépôt sol-gel d'oxyde de cérium le régime linéaire que nous avons observé à toute température est le témoin d'un processus de croissance de la couche d'oxyde limité par la diffusion à travers une couche de CeO2 d'épaisseur constante située à l'interface externe. Dans ce cas l'absence des oxydes contenant du fer dans la couche d'oxyde permet de conclure à un effet synergique avec le silicium qui bloque la diffusion externe du fer. Les essais de cycles thermiques montrent que l'adhérence des couches d'oxyde formées en présence de dépôts sol gel ne s'en trouve pas améliorée
1 :  LVEEM - Laboratoire Vellave sur l'Elaboration et l'Etude des Matériaux
acier – AISI 304 – oxydation à haute température – éléments actifs – cérium – lanthane – dépôt sol gel – diffraction des rayons X in situ – Spectroscopie Infrarouge IRTF.

In situ X ray diffraction study of the AISI 304 oxidation mechanism between 800 and 1000°C. Influence of the lanthanum and cerium sol gel coatings. Contribution of the infrared spectroscopy IRTF to the mixed oxide identification
This work presents a study on the AISI 304 oxidation mechanism within the temperature range of 800 to 1000°C, in air. We have closely examined the effect of Lanthanum and Cerium sol-gel coating on the oxidation process. IR spectroscopy enables us to better identify the mixed oxides FeCr2O4 and Mn1,5Cr1,5O4 and the corundum type oxides Fe2O3 and Cr2O3. The combination of various analytical techniques such as: in situ XRD, IR spectroscopy, MEB, EDS and MET, lead us to propose a new oxidation mechanism of AISI 304 oxidation at 1000°C. The corrosion process involves a great contribution of internal oxidation after a transient stage. The presence of lanthanum and cerium sol-gel coatings leads to a decrease of oxidation rate constants. With Lanthanum, the in situ XRD results show that the growth of LaCrO3 mixed oxide occurs at the beginning of oxidation process. This oxide is localised at the alloy/oxide internal interface. It blocks the external iron diffusion and slows down the external diffusion of manganese leading to a chromia scale formation. Either Lanthanum can act with silicon to block the external iron diffusion and favour the chromia scale formation or Lanthanum can also act by blocking the external diffusion of metallic cations through the chromia layer according to a "dynamic segregation process" along grain boundaries. With a cerium sol-gel coating, a linear regime has been observed at all temperatures. It corresponds to a growth process limited by the oxygen diffusion through the CeO2 layer (showing a constant thickness) situated at the external interface. In this case, the absence of iron containing oxides in the scale leads us to conclude to a synergistic effect with silicon, then, blocking the external iron diffusion. Thermal cycling tests show that the adherence of oxide layers formed, in the presence of Cerium and Lanthanum sol-gel coatings, is not improved compared to blank specimens.

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