ÉTUDE DYNAMIQUE DE POLYMÈRES SOUS CONFINEMENT QUASI-UNIAXIAL
Polymer dynamics under quasi-uniaxial confinement.
Résumé
Thanks to numerous theoretical developments, it is now possible to draw a close relationship between polymer rheology in bulk and chain dynamics at the molecular level. Nevertheless, the peculiar properties of polymers in interfacial situations or deep confinement are not completely understood. It has been recently observed by NMR relaxometry that the confinement of polymer melts in a nanoscopic isotropic porous matrix leads to chain dynamics dramatically different from the bulk behavior: the reptation tube diameter under confinement is one order of magnitude smaller than the bulk one (for PEO: dconf = 0.6 nm << dbulk = 7 nm). This phenomenon is called "corset effect". The aim of the present work is to extend the relaxometry study reported in the literature to the case of PEO confined in an anisotropic matrix. We probe the polymer dynamics using a technique that simultaneously measures the time and space correlations: inelastic neutron scattering. The confining materials are custom-made Anodic Aluminum Oxide (AAO) membranes. The porosity of the AAO matrices is made of micrometers long macroscopically highly oriented cylindrical pores. Thanks to a concurrent small angle scattering and microscopy analysis, we show that the AAO morphology can be fully tailored by controlling the synthesis parameters. We show how to take advantage of the macroscopic orientation of AAO pores to evidence orientational dynamical effect, namely radial or longitudinal by respect to the pore, induced by the highly anisotropic pore geometry. At large scale, we observe a high anisotropic dynamics. Nevertheless, we do not observe any corset effect. From an applied point of view, the ionic conductivity of a system: PEO+Lithium salts confined in an AAO matrix decreases by an order of magnitude compared to the bulk.
Les modèles théoriques décrivant la physique des fondus de polymères en bulk permettent d'établir un lien entre les propriétés rhéologiques et la dynamique des chaînes à l'échelle microscopique. Toutefois, les mécanismes mis en jeu pour les polymères aux interfaces et sous confinement sont encore mal compris. De récents travaux en relaxométrie RMN suggèrent que le diamètre du tube de reptation d'un polymère confiné dans une matrice de confinement isotrope est significativement réduit (cas du POE : dconf = 0.6 nm << dbulk = 7 nm). On parle de " corset effect ". Nous étendons l'étude du corset effect au cas du POE confiné dans des matrices anisotropes. Nous sondons le phénomène par une technique qui mesure simultanément des corrélations spatiales et temporelles : la diffusion inélastique de neutrons. Les systèmes de confinement que nous synthétisons et caractérisons sont des membranes d'alumine (AAO). Leur structure poreuse est constituée de canaux cylindriques nanométriques parallèles et orientés macroscopiquement. Nous montrons par une étude couplée de microscopie et de diffusion de neutrons aux petits angles que l'ajustement des paramètres de synthèse des AAO permet de parfaitement contrôler leur morphologie. Nous montrons comment tirer parti de l'alignement macroscopique des pores pour découpler les effets d'anisotropie (parallèle et perpendiculaire à l'axe des canaux) sur la dynamique du POE. A grande échelle, on observe une anisotropie dynamique importante. En revanche, nous n'observons pas de corset effect. D'un point de vue appliqué, la conductivité ionique d'un système : POE+sel de Lithium confiné dans des AAO diminue d'un ordre de grandeur.