Femtosecond laser ablation-ICP-MS of fluid inclusions: developments and validation
Analyse ponctuelle des inclusions fluides dans les minéraux par ablation laser femtoseconde ICP-MS: développements et validation
Résumé
Water is one of the most efficient ways to transport chemical elements in Earth, especially in low depth contexts. Mineral deposits are almost always related to dissolution - reprecipitation of these water-transported elements. This water can be trapped inside geological samples as fluid inclusions. Fluid inclusion studies can provide valuable information on trapping conditions and chemical composition of the trapped paleofluid. Laser ablation ICP-MS is a powerful technique for in situ analyses of the chemical composition of fluid inclusions. Nanosecond (10-9 second), ultraviolet light - producing lasers are commonly used for LA-ICP-MS studies in the Earth Sciences. During an ablation produced by ultraviolet nanosecond lasers, the sample undergoes strong heating effects, due to laser-plasma-sample interactions. This can lead to matrix effects, elemental fractionation or overheating at the ablation spot, resulting in an uncontrolled ablation (and loss) of the sample. Femtosecond (10-15) lasers have been used for a few years for LA-ICP-MS studies in the Earth Sciences. The main ablation characteristic of femtosecond lasers is the use of kinetic and photomechanical energy instead of heating, greatly diminishing the thermal effects at the ablation spot. This thesis aims to validate the use of an infrared femtosecond laser as a valid alternative for controlled and reproducible LA-ICP-MS studies of natural or synthetic fluid inclusions. The ablation behaviour of quartz using the infrared femtosecond laser has been studied, and ablation thresholds were calculated from 0.06 to 2.9 J.cm-2 depending on the sample surface condition. Ablation rates were also studied in the first 1000 laser shots. They are strongly related to the ablation optic (and thus the focal length of the optical setup). Using a long-focal lens, ablation rate was constant and equal to 0.57µm/shot, whereas using a short-focal objective, rates starts at 0.42 and diminishes to 0.02 µm/shot. Matrix effects during ablation were studied using three common external standards for LA-ICP-MS studies of fluid inclusions: synthetic fluid inclusion, glass microcapillaries and NIST standard glasses. No matrix effect was observed, and using both microcapillaries and NIST standard glasses as external standard for LA-ICP-MS studies of fluid inclusions gives the most reproducible results for a large number of chemical elements, even for chlorine. Femtosecond LA-ICP-MS studies were finally carried out on natural, highly saline fluid inclusions. Concentrations were measured on six orders of magnitude, and limits of detection were comparable to literature. These concentrations were then compared to other destructive method: LIBS and nanosecond ultraviolet LA-ICP-MS of fluid inclusions. Comparison between the three methods proved that femtosecond infrared lasers are a viable option for LA-ICP-MS studies of fluid inclusions. This thesis validates the use of femtosecond lasers as an alternative for nanosecond lasers. It also provides ablation characteristics of the quartz (ablation rates and thresholds), and a full study on the most efficient external standard for calibration of LA-ICP-MS analyses of fluid inclusions.
L'eau est l'un des moyens les plus efficaces pour le transport des éléments chimiques sur Terre, en particulier à faible profondeur. Les processus de dissolutions - reprécipitations de ces éléments par l'intermédiaire de l'eau est à l'origine de la plupart des gisements de minerais dans le monde, aussi bien de métaux que de pierres précieuses. Cette eau peut être piégée à l'intérieur d'un échantillon géologique, sous la forme d'inclusions fluides. L'étude de ces inclusions permet d'avoir des informations sur les conditions de piégeage et sur la composition du paléofluide. L'étude par ablation laser ICP-MS est une méthode couramment utilisée pour mesurer des compositions chimiques in situ du contenu des inclusions fluides. Les lasers les plus utilisés pour ce genre d'études produisent des impulsions laser dans l'ultraviolet et dont la durée est de l'ordre de la nanoseconde (10-9 seconde). Lors de l'ablation par un laser nanoseconde, les échantillons sont soumis à de forts effets de température au niveau du spot d'ablation, induisant un fractionnement chimique, des effets de matrice ou encore un risque d'accumulation de température pouvant conduire à l'ablation incontrôlée de l'échantillon. Depuis quelques années, les lasers produisant des ablations de l'ordre de la femtoseconde (10-15 seconde) sont utilisés dans les Sciences de la Terre. Leur caractéristique principale est de fournir des ablations mettant en jeu de l'énergie cinétique et photomécanique au lieu d'énergie sous forme de chaleur, diminuant les effets thermiques décrits précédemment. Le but de cette thèse est de valider l'utilisation d'un laser femtoseconde à lumière infrarouge comme alternative efficace pour l'ablation contrôlée et reproductible d'inclusions fluides naturelles ou synthétiques. Nous avons étudié le comportement du quartz à l'ablation femtoseconde infrarouge, et nous avons pu mesurer des seuils d'ablation de 0,06 à 2,9 J.cm-2 en fonction de l'état de surface de l'échantillon. Des taux d'ablation ont été calculés sur les 1000 premiers tirs d'ablation : 0,58 µm/tir constant pour une lentille longue focale, de 0,42 à 0,02 µm/tir pour un objectif à focale courte. Nous nous sommes intéressés en premier lieu aux effets de matrices lors de l'ablation femtoseconde de trois échantillons de matrices différentes, utilisés comme standards externes pour l'analyse LA-ICP-MS des inclusions fluides : des inclusions synthétiques, des capillaires et des verres synthétiques NIST. Aucun effet de matrice n'a été constaté, et le couplage capillaires - verres NIST donne les meilleurs résultats de calibrage des inclusions fluides sur un grand nombre d'éléments, notamment le chlorure. Nous avons ensuite mesuré des concentrations d'éléments dans des inclusions fluides naturelles. Les concentrations s'étalent sur 6 ordres de grandeurs, avec des limites de détection en accord avec la littérature. Ces résultats ont été comparés à des méthodes destructives validées pour l'étude des inclusions fluides, le LIBS et l'ablation laser ICP-MS nanoseconde. La comparaison des trois méthodes a permis de mettre en évidence la faisabilité du laser femtoseconde comme système d'ablation pour l'étude des inclusions fluides. Cette thèse valide donc l'utilisation du laser femtoseconde infrarouge comme alternative valable à l'utilisation des lasers ultraviolets nanoseconde. Elle fournit de plus des caractéristiques d'ablation du quartz avec un laser femtoseconde, et une étude approfondie sur les différents standards externes les plus efficaces pour le calibrage d'analyses LA-ICP-MS d'inclusions fluides naturelles.
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