Theoretical study of chemical reactivity: from nano-objects to follow the entropy via metadynamics simulations
Etude théorique de la réactivité chimique : des nano-objets au suivi de l'entropie par métadynamique
Résumé
The most theoretical method used to study the chemical reactivity is the search for stationary points of potential energy surface. But the increasing size of systems studied increases system flexibility and simulation's including the dynamic aspect becomes necessary. In this manuscript, we study various chemical problems. We have modeled the molecular switches and rotors. We tested for these systems as well as the interaction cryptophane-small molecules, where weak interactions play an important role, the validity of the DFT-D. From a viewpoint of chemical reactivity, we studied a cycloaddition reaction catalyzed by a complex of Pt (II). Finally we determined the thermodynamic quantities and in particular the entropy of pericyclic reactions: an intramolecular reaction Dies-Alder and Claisen reaction. All of these phenomena have been studied by metadynamics and / or static calculations. The first study allowed us to assess the interactions that are present in a molecular switch and a rotor. Based on these interactions we have proposed new substituent and the link between the substituent and the observed properties. Then we implemented the Grimme approach to take account of London dispersion interactions for Pt atom in the software Gaussian09. The last part of the manuscript proposed two implementations: one for monitoring the entropic effect by using the energy as a collective variable in the metadynamics simulations, the other on the method of bias- exchange metadynamics.
La méthode théorique la plus utilisée pour étudier la réactivité chimique est la recherche des points stationnaires de la surface d'énergie potentielle. Mais la taille croissante des systèmes étudiés augmente la flexibilité du système et des simulations incluant l'aspect dynamique devient alors nécessaire. Dans le présent manuscrit, nous étudions diverses problématiques chimiques. Nous avons ainsi modélisé des interrupteurs et rotors moléculaires. Nous avons testé pour ces systèmes ainsi que pour l'interaction cryptophane-petites molécules, où les interactions faibles jouent un rôle important, la validité des DFT-D. D'un point de vue de la réactivité chimique, nous avons étudié une réaction de cycloaddition catalysée par un complexe de Pt (II). Finalement nous avons déterminé les grandeurs thermodynamiques et en particulier l'entropie de réactions péricycliques : une réaction intramoléculaire Dies-Alders et la réaction de Claisen. L'ensemble de ces phénomènes a été étudié par métadynamique et/ou calculs statiques. La première étude nous a permis d'évaluer les interactions, qui sont présentes dans un interrupteur et un rotor moléculaire. Sur la base de ces interactions nous avons proposé des nouveaux substituant et fait le lien entre la nature du substituant et les propriétés observées. Puis, nous avons implémenté l'approche de Grimme pour tenir compte des interactions de type London dans le logiciel Gaussian09 pour l'atome de Pt. La dernière partie du manuscrit propose deux implémentations : l'une pour le suivi des effets entropiques en utilisant l'énergie comme variable collective dans la métadynamique, l'autre concernant la méthode du bias-exchange-métadynamique.