Electroactive polyfunctional architectures derived from tetrathiafulvalene : Conducting xerogels and conformational control through calixarene and biphenyl relays
Architectures électroactives polyfonctionnelles à base tétrathiafulvalène : Xérogels conducteurs et contrôle conformationnel à travers les relais calixarène et biphényle
Résumé
Tetrathiafulvalene (TTF) is rare among organic compounds in that it is characterized by a relatively simple structure yet is associated with a broad range of applications. Most of known properties of TTF, accumulated for the last forty years ago, have been observed in the crystalline state. Very recently, integration of TTF in xerogels appeared.. The first part of this work deals with the design and structural optimization of the first multifunctional organogelating TTF derivatives. These gels have been characterized through different spectroscopic studies and electronic microscopies. These analyses allow a better understanding of the parameters influencing gelation. Studied organogels are particularly robust as illustrated by the persistence of the gel state even after iodine doping. Since pyrene units are present in the studied molecules, Carbon Nanotubes (CNTs) have been efficiently incorporated in these gels. These first examples of conducting xerogels incorporating CNTs, show morphologies and conducting properties significantly modified over incorporation of CNTs, illustrating the positive structuring effect of the latter over the gel. The multifunctional character of these TTF-based system (associating redox, luminescent and complexing properties on a single molecule), also provides an interest towards preparation of logic gates, for which a study has been led on initial parameters (electrochemistry, fluorescence).According to a similar concept, the second part of this work is dedicated to the synthesis of several TTF-based molecular architectures designed to provide a conformational flexibility. They associate TTF unit to various acceptors or fluorophores on the periphery of the calix[4]arene or biphenyl platform. Various aspects of the dynamic behavior of these systems, as well as the synthesis of new key building-blocks, are explored.
Le tétrathiafulvalène (TTF) est un composé organique remarquable de par la simplicité de sa structure et la diversité de ses applications. Depuis près d'une quarantaine d'années, ce donneur d'électrons-π a stimulé la recherche autour de matériaux cristallins conducteurs voire supraconducteurs. Tout récemment, le TTF a fait son apparition dans de nouveaux types de matériaux organiques, les organogels. La première partie de ce travail décrit la conception et l'optimisation structurale des premiers précurseurs d'organogels multifonctionnels à base TTF. L'étude des différents paramètres structuraux gouvernant la formation des organogels et la caractérisation des xérogels correspondants, par différentes techniques de microcopie, est présentée. La robustesse de ces gels est illustrée par leur persistance après oxydation à l'iode, fournissant des xérogels conducteurs. La présence d'unités pyrène au sein des molécules gélifiantes a également permis une incorporation maîtrisée de nanotubes de carbone simple paroi (NTC). Ces premiers exemples de xérogels conducteurs intégrant des NTCs présentent une morphologie et des propriétés conductrices remarquablement modifiées par rapport aux gels qui en sont dépourvus, traduisant un effet positif de structuration du gel par les NTCs. La multifonctionnalité de ces composés associant sites redox, de complexation et fluorophores, leur confère également un intérêt vers la préparation de portes logiques moléculaires, pour lesquelles une étude des paramètres initiaux (électrochimie, fluorescence) est réalisée. La seconde partie de ce travail s'inscrit dans la continuité, par la synthèse de différentes architectures moléculaires conformationnellement flexibles, associant le TTF et différents motifs accepteurs ou fluorophores sur la périphérie d'édifices calix[4]arène ou biphényle. Différents aspects du comportement dynamique de ces systèmes, ainsi que la synthèse de nouvelles briques moléculaires sont explorés.
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