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Detailed view Habilitation à diriger des recherches
Université Pierre et Marie Curie - Paris VI (29/10/2010), Nicolas Marmier (Pr.)
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Réactivité de surface des particules d'oxydes métalliques : de l'adsorption d'ions à la déposition de particules colloïdales
Grégory Lefèvre1

Le fil conducteur des recherches que j'ai effectuées depuis 1995 est la compréhension de la réactivité de surface des oxy-hydroxydes métalliques et de son implication dans les processus de sorption et d'adhésion. J'ai débuté ces recherches par une thèse sur l'étude des interactions des ions iodure avec plusieurs composés du cuivre (oxydes, carbonates et sulfures) par des méthodes spectroscopiques (XPS, Raman) et électrochimiques pour caractériser les composés formés. L'application de ces recherches au stockage souterrain des déchets radioactifs (l'iode étant un vecteur potentiel de contamination) a justifié leur financement par l'ANDRA. Ces premiers travaux m'ont dévoilé l'étendue des études nécessaires à l'avancée des connaissances dans le domaine des interfaces oxydes/solution. Mon embauche au CNRS m'a permis de mettre en œuvre un programme de recherche basé sur une approche multiéchelle (des colloïdes aux substrats massifs) et multitechnique (caractérisation en masse et en surface). Dans une première étape, j'ai utilisé des solides de référence pour améliorer les méthodes de caractérisation acido-basiques et les modèles de complexation de surface. La plate-forme expérimentale du CECM, laboratoire spécialisé dans les matériaux, a permis de réaliser une caractérisation approfondie des solides, au-delà des analyses réalisées habituellement par des chercheurs n'ayant pas un accès direct à ces moyens analytiques (MET, XRD, ATG, XPS,...). J'ai ainsi mis en évidence l'instabilité de la surface de l'alumine gamma en solution, alors que ce composé était utilisé depuis plusieurs dizaines d'années comme un solide de référence. Aidé d'un stagiaire, j'ai synthétisé un hydroxyde d'aluminium (bayerite) avec différentes morphologies pour prendre en compte la cristallographie sur la réactivité de surface, en accord avec les modèles les plus récents. La sorption des anions reste une problématique importante pour le stockage souterrain des déchets radioactifs puisqu'ils seraient les principaux vecteurs de contamination dans la géosphère. Avec une doctorante, nous avons travaillé sur le système sélénite/hématite pour aboutir à la publication de la première étude approfondie sur la sorption de cette espèce anionique du sélénium sur ce minéral. A cette occasion, la nécessité de disposer d'informations spectroscopiques en présence de solution m'a conduit à développer un système permettant de réaliser des spectres infrarouges en mode ATR (réflexion totale atténuée). J'ai ainsi analysé plusieurs systèmes (sulfate, carbonate, uranyle/hématite, uranyle/rutile,...) pour lesquels j'ai obtenu la spéciation des espèces sorbées, notamment en distinguant les complexes de sphère interne et externe. Ces expériences m'ont permis de publier la première étude française avec ce moyen d'investigation de la sorption. Ces études ont été suivies par un séjour de près d'un an à EDF R&D, résultat de la volonté de cette entreprise de développer ses activités de recherche sur la réactivité des produits de corrosion colloïdaux dans les circuits de refroidissement des réacteurs à eau pressurisée (REP), et de mon souhait de renforcer ma connaissance du milieu industriel et de la recherche finalisée. De retour dans un laboratoire CNRS, j'ai appliqué mes compétences sur la sorption aux phénomènes d'adhésion, de la mise en place d'essais en laboratoire jusqu'à l'analyse des retours d'expérience des centrales nucléaires. De manière étonnante, les interactions entre particules colloïdales et matériaux de structure ont fait l'objet de peu d'études, à l'inverse des systèmes modèles (latex/verre, mica,...) dont les conditions expérimentales sont très éloignées des applications. En parallèle à mes activités dédiées à la sorption, j'ai alors porté mes efforts sur cette thématique. Un premier volet a été consacré à la caractérisation acido-basique des matériaux, colloïdaux ou massifs, avec acquisition d'instruments commerciaux ou développement de méthodes originales de mesure de l'adhésion. Cette approche a permis de dégager les processus majeurs à la base de la déposition des particules (interactions électrostatiques et hydrodynamique). La caractérisation de la réactivité des produits de corrosion colloïdaux envers les ion dissous (sulfate, nickel,...) ainsi que la détermination du point de charge nulle ont été réalisées en conditions simplifiés (température ambiante) jusqu'aux conditions industrielles (320°C, présence d'hydrogène).
1:  LECA - Laboratoire d'Electrochimie et de Chimie Analytique
sorption – DLVO – encrassement – REP – 2-pK

Reactivity of surface of metal oxide particles: from adsorption of ions to deposition of colloidal particles

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