Thermochemical properties and phase relations od Rare earth minerals : staility in nature and application to nuclear waste storage
Propriétés thermochimiques et relations de phase des minéraux de terres rares : stabilité dans le milieu naturel et application au stockage des actinides en contexte géologique
Résumé
The understanding of the stability and phase relations of the main rare earth minerals (REE) is required in various fields : nuclear waste storage, datation of metamorphic events, REE geochemistry.... We propose here to address the stability of these minerals at temperatures below 500 °C where it remains poorly known. REE paragenesis have been identified in natural samples. These observations have been completed with the collection of thermodynamic parameters of lanthanum bearing minerals by calorimetry and with experiments under thermal gradient. Natural occurrences have been studied in low temperature metamorphic rocks. Samples were collected in black schists in the Lesser Himalaya of Nepal and in metapelites of the Rif (Morocco). Minerals were characterised at the micrometer scale with the scanning electron microscope and microprobe analyses. In the lower temperature conditions (T < 300 °C), REE are mostly incorporated in phases of detritic origin or in alumino-phosphates such as florencite. Monazite is observed for temperature as low as 350 °C in rifian and himalayan samples. With increasing temperatures, monazite disappears and is replaced by REE-bearing epidote, the allanite. U-Th-Pb monazite ages obtained with ion microprobe (IMS, CRPG, Nancy) are consistent with retrograde growth at temperatures below 450 °C. Monazite has an interesting potential for dating low grade metamorphic events. Thermochemical properties have been determined on phases of the La2O3-CaO-MgO-Al2O3-SiO2-P2O5-H2O system : monazite, LaPO4, britholite (Ca2La3(SiO4)3OH), the La-bearing silicate apatite, and dissakisite (CaLaMgAl2(SiO4)3OH), the Mg-equivalent of allanite. Formation enthalpies were derived from high-temperature drop-solution calorimetry using lead borate at 975 K as solvent (Bochum, Germany). Third-law entropy value was retrieved from low-temperature heat capacities measured on monazite with an adiabatic calorimeter (LCP, Orsay) in the 30-300K range. Heat capacities (Cp) in the 143 - 723 K ranges were determined from differential scanning calorimetry (Perkin Elmer 7, Kiel, Germany). Data were input in Berman database (1988) and phase relations were calculated in the La2O3-CaO-MgO-Al2O3-SiO2-P2O5-H2O system. The consistency between natural occurrences and phase diagrams are discussed. Calorimetric results were combined to thermochemical data of REE aqueous species and minerals to study the solubility of monazite and silicate apatite. Solubility diagrams show that these minerals can be very little soluble under specific conditions of pH. But in comparison, the florencite is less soluble. To complete these results, resistance to alteration tests were undertaken by hydrothermal experiments in presence of clays and concrete simulating the near field. Because of the low solubility of the phases, experiments were performed under thermal gradient (320 – 400 °C). The role of the temperature profile is to force mass transfer through aqueous species diffusion. Monazite and silicate apatite are preserved with few evidence of partial destabilisation after two to eight months in experimental setting. Florencite was not found as destabilisation product. The results are in good agreement with their high thermochemical and natural stability. In comparison, these minerals are more resistant than another synthetic phase proposed as ceramic of radionuclides, the thorium phosphate diphosphate, Th4(PO4)4P2O7. This study shows that monazite could crystallise for temperature as low as 350 °C. Florencite is a good candidate as host for REE in aluminous rocks in supergene conditions. Under HP-LT conditions (blueschist/eclogite facies), monazite and florencite react to form allanite. Monazite appears as an excellent ceramic for actinides in term of chemical durability. Silicate apatites stability could be favoured by conditions in storage environment.
La compréhension de la stabilité et des relations de phases des minéraux de terres rares est devenue indispensable dans des domaines aussi variés que le stockage des déchets nucléaires, la datation du métamorphisme ou encore la géochimie des terres rares. L'évaluation de la stabilité de ces minéraux sur une gamme de températures inférieures à 500 °C a été au centre de ce travail. Pour cela, nous avons combiné des études analogiques et expérimentales, et l'acquisition de propriétés calorimétriques. Les occurrences naturelles ont été étudiées dans des roches métamorphiques dites de "basses températures". Les échantillons ont été collectés dans des schistes noirs du moyen pays himalayen et dans les métapélites du Rif (Maroc). Les minéraux, ont été identifiés à l'échelle micrométrique par une pétrologie fine combinant microscopie à balayage et microsonde électronique. Si dans des conditions de « très basse température » (T < 300 °C), les terres rares sont principalement incorporées dans des phases détritiques ou authigènes comme la florencite, la monazite apparaît pour des températures aussi faibles que 350 °C dans les échantillons rifains et himalayens. Avec l'augmentation du métamorphisme, les monazites réagissent pour former une épidote de terres rares, l'allanite. Les âges U-Th-Pb de la monazite, obtenus par microsonde ionique, démontrent que celle-ci peut cristalliser pour des conditions bien inférieures à celles qui sont admises communément et qu'elle présente un bon potentiel comme géochronomètre du métamorphisme de bas degré. Les propriétés thermodynamiques ont été acquises pour les minéraux suivants : les pôles fuorés et hydroxylés de l'apatite silicatée au lanthane ou britholite, Ca2La3(SiO4)3(OH,F), la monazite, LaPO4, et l'épidote-Mg lanthanée ou dissakisite CaLaMgAl2(SiO4)3(OH). Les enthalpies de formation ont été obtenues par calorimétrie de dissolution à 973 K (Bochum , Allemagne). La chaleur spécifique (Cp) de la monazite à basses températures [20-300 K] et pression atmosphérique a été mesurée par calorimétrie adiabatique (LPC, Orsay). Les chaleurs spécifiques entre 143 et 723 K ont été déterminées par calorimétrie différentielle à balayage (Perkin Elmer 7, Kiel, Allemagne). Ces données ont été introduites dans la base de données de Berman (1988), afin de calculer les équilibres entre minéraux de terres rares dans le système chimique La2O3-CaO-MgO-Al2O3-SiO2-P2O5-H2O. Les résultats calorimétriques nous ont permis également d'étudier la solubilité des minéraux proposés comme matrice de confinement des actinides mineurs : l'apatite silicatée de terres rares et la monazite. Les diagrammes de solubilité calculés montrent que ces deux minéraux sont très peu solubles pour certaines conditions de pH. Pour valider ces résultats, la résistance de ces minéraux a été évaluée dans un dispositif expérimental en présence de réactifs simulant le champ proche du concept de stockage (argiles, ciment). La faible solubilité de ces phases nous a poussé à choisir un dispositif expérimental sous gradient thermique (320 – 400 °C) afin d'obtenir des taux de réaction compatibles avec des durées d'expériences raisonnables. Apres deux à huit mois, les deux minéraux de terres rares sont toujours présents et ont peu réagi, ce qui est cohérent avec leur grande stabilité thermochimique et naturelle. En comparaison, ces deux minéraux sont bien plus résistants que le phosphate di-phosphate de thorium, Th4(PO4)4P2O7, proposé également pour le conditionnement des radionucléides. Cette étude montre que la monazite peut cristalliser à des températures inférieures à 350 °C. La florencite apparaît comme un bon candidat d'altération des minéraux de terres rares en conditions supergènes. Aux conditions de HP-BT, la monazite et la florencite réagissent pour former de l'allanite. La monazite présente d'excellentes qualités de matrice d'actinides en terme de durabilité chimique. La stabilité des apatites silicatées est favorisée par les conditions attendues en contexte d'enfouissement.