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Université Pierre et Marie Curie - Paris VI (04/01/2010), Catherine Debiemme-Chouvy (Dir.)
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Réduction électrochimique des ions nitrate et nitrite sur électrode de cuivre, en milieu neutre: Apport à la compréhension du mécanisme réactionnel.
Nizar Aouina1

Au cours de ce travail, le mécanisme réactionnel de réduction des ions nitrate à une électrode de cuivre en milieu neutre a été étudié et comparé aux résultats obtenus en milieux acide et alcalin. Pour ce faire, des études avec un des intermédiaires réactionnels, les nitrites, ont également été menées. En présence d'ions nitrate, trois vagues de réduction apparaissent sur le voltampérogramme vers -0,9, -1,2 et -1,3 V/ECS. Des mesures avec une électrode tournante nous ont permis de déterminer le nombre d'électrons échangés pour chaque vague, à savoir 2 (nitrites), 6 (hydroxylamine) et 8 (ammoniaque). Ces résultats ont été confirmés par voltampérométrie cyclique. Des électrolyses prolongées ont été effectuées en présence d'ions nitrate, à trois potentiels. Les analyses par spectrométrie UV-vis ont permis de détecter la présence de nitrites, hydroxylamine et ammoniaque au sein du catholyte. L'analyse par DEMS de la phase aqueuse a mis en évidence la production de protoxyde d'azote N2O à -1,2 V/ECS. Par ailleurs, une étude a été menée afin expliquer le blocage progressif de l'électrode de cuivre observé lors de la réduction des ions nitrate dans une cellule électrochimique à un seul compartiment. Ce blocage pourrait provenir du masquage des sites d'adsorption des ions nitrate par NO, ce dernier étant produit à la contre électrode suite à l'oxydation de l'ammoniaque par les radicaux hydroxyle. Enfin, la présence systématique d'une branche inductive sur les spectres d'impédance électrochimique (SIE) relevés lors de la réduction des ions nitrate constitue la signature d'un intermédiaire adsorbé impliqué dans le processus réactionnel. Finalement, l'étude SIE sur électrode tournante nous a permis de déterminer le coefficient de diffusion des ions nitrate à 25°C, valeur sur laquelle existait une certaine confusion dans la littérature. Cette valeur a conduit à une détermination précise du nombre d'électrons échangés lors de la réduction des ions nitrate.
1:  LISE - Laboratoire Interfaces et Systèmes Electrochimiques
Nitrate – nitrite – cuivre – DEMS

In the present work, the reaction mechanism of nitrate reduction at copper electrode was explored in NaClO4 neutral solution and compared to the results obtained in acidic and alkaline media. Cyclic voltammetry was mainly employed and revealed three separate waves when nitrate ions are introduced into the neutral solution. Rotating disk electrode measurements were carried out and the effect of the potential scan rate was studied in order to further explore the reaction mechanism. The numbers of electrons associated with the reduction peaks were found to be 2, 6 and 8 suggesting nitrate reduction to nitrite, hydroxylamine and ammonia, respectively. Exhaustive electrolyses were performed yielding NO2-, NH2OH and/or NH3 depending on the applied potential. Differential electrochemical mass spectroscopy was also used for the detection of gaseous products. Only N2O was found to be produced at -1.2V/ECS. Some experiments were carried out to shed some light on the origin of the progressive decrease of the cathodic current observed when a one compartment electrochemical cell is used. This deactivation could be attributed to the copper electrode poisoning by adsorbed NO which is produced at the counter electrode due to ammonia oxidation by hydroxyl radicals. Finally, Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) measurements were performed in the presence of nitrate ions. Nyquist plots revealed an inductive loop which constitutes the signature of an adsorbed intermediate involved in the reduction process. EIS experiments using rotating disk electrode allowed us an accurate determination of nitrate diffusion coefficient at 25°C, subsequently used to determine the number of electrons involved at each step of the nitrate reduction.

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