Etude des modes de coordination des ligands ambiphiles PE (E = B, Al, Ga)
Résumé
The present contribution deals with the coordination chemistry of ambiphilic ligands, featuring both Lewis base and Lewis acid sites. In particular, the role that can play the Lewis acid within the coordination sphere of the metal is investigated, thanks to combined experimental and computational analyses. The first chapter introduces the context and main goals of this work. The second chapter focuses on the study of metal→Lewis acid interactions supported by ambiphilic ligands. A description of the very nature of the Au→B interaction is proposed in the case of diphosphine borane complexes. The influence of the nature of the metallic fragment on the M→B interaction strength is also assessed through in depth study of seven isoelectronic triphosphine borane complexes. The third chapter tackled the limit of existence of M→B interactions by combining a weakly basic metal with flexible ligands. Multi-centre coordination modes are evidenced within a family of copper mono- and di- phosphine borane complexes. This study demonstrates the ability of ambiphilic ligands to adapt their coordination to the electronic demand of the metal centre. In the forth chapter, the influence of the Lewis acid nature on the coordination mode of ambiphilic ligands is investigated. Unexpectedly, the complexation of di- and triphosphine alane ligands to gold leads to zwitterionic complexes, resulting from the internal activation of the M-X bond by the Lewis acid. In contrast, the complexation of phosphine gallane ligands affords both neutral and zwitterionic coordination isomers, isolable or exchanging depending on the number of donor buttresses.
Ce travail porte sur la chimie de coordination des ligands ambiphiles combinant une base et un acide de Lewis. Le rôle que peut jouer l'acide de Lewis dans la sphère de coordination du métal est en particulier étudié par le biais d'une approche expérimentale et théorique. Le premier chapitre introduit le contexte et les principaux objectifs de ce travail. Le deuxième chapitre propose une étude des interactions métal→borane supportées par des ligands ambiphiles. Une description précise de l'interaction Au→B est proposée dans le cadre de la coordination de ligand diphosphine boranes. L'influence du fragment métallique sur la force de l'interaction M→B est également évaluée à travers l'étude d'une série isoélectronique de 7 complexes de triphosphine borane des métaux des groupes X et XI. Le troisième chapitre aborde les limites d'existence de ce type d'interaction en combinant ligands flexibles et métal peu basique. Un mode de coordination multi-centre est mis en évidence au sein d'une famille de complexes de Cuivre de mono- et di- phosphine boranes. Ce résultat met en lumière la capacité de ces ligands à adapter leur coordination en fonction de la demande électronique du métal. Le quatrième chapitre vise à déterminer l'influence du fragment acide de Lewis sur le mode de coordination des ligands ambiphiles. De façon inattendue, la complexation des ligands di- et tri- phosphine alanes conduit à des espèces zwittérioniques résultant d'une activation « totale » de la liaison M-X par l'acide de Lewis. La complexation des ligands phosphine gallanes conduit quant à elle à deux isomères de coordination, neutres et zwittérioniques, obtenus séparément ou en équilibre suivant le nombre de groupements donneurs du ligand.
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