Interaction-induced Ramans spectra at the antisymmetric v2 and v3 vibrational bands of molecule CO2 of carbon dioxide pure and its mixture with argon
Spectres de diffusion Raman induits par les intéractions pour les bandes v2 et v3 de la molécule CO2 en gaz pur et en mélange avec de l'argon
Résumé
In this study the antisymmetric v2 and v3 vibrational bands of CO2 are investigated in the collision-induced Raman scattering (CIRS) spectra of compresses carbon dioxide and its mixture with argon. To derive new values of the absolute cross sectios that characterize CO2-CO2 and CO2-Ar collisions, the gas mixtures with different relative concentrations have been studied in the total pressure range of 10-100 atm. Due to the substantial enhancement of the useful signal level and the dynamic range extension, the values of two leading moments , M0 and M2, characterizing the isotropic and anisotropic scattering are obtained for the first time. By studying the pure carbon dioxide, a new effect, the Raman scattering that changes the parity of free molecules, has been revealed which, as our estimations evidence, should be related to themagnetic dipole radiation. The derived integrated characteristics ( M0 and M2) are quantitatively interpreted. To do so, a new diagrammatic approach has been advanced that allows one to systematize and evaluate all contributions to the electrooptical quantities induced by the long-range interactions. The diagram analysis of the binary incremental polarizability reveals a new induction mechanism which is due to the nonlinear polarization of a collision partner by the outer field and by the field of the oscillating dipole moment of the moleule that makes the vibrational transition (the NLD mechanism). By using the diagrammatic approach and the irreducible spherical tensor techniques, one can derive the long-range (R-4) terms of the binary polarizabity cast in the form of invariant expressions most suitable for subsequent calculations. The exact forulas of the CIRS band moments M0 and M2 applying for the case of anisotropic interactions of two linear molecules are elaborated for the first time. Our results demonstrate an important role of the NLD mechanism whose allowance leads to a good accord between our calculations and measurements.
Dans cette thèse, nous avons étudié les mécanismes de diffusion Raman induite par les collisions dans le cas du CO2 comprimé et en mélange avec de 'argon, ceci pour les bandes v2 et v3. Nous avons analysé des mélanges de concentrations relatives différentes, dans l'intervalle de pressions 10-100 atm, et déterminé les sections efficaces, qui caractérisent les interactions CO2-CO2 et CO2-Ar, en unités absolues. Nous avons optimisé le seuil de détection du signal, ce qui nous a permis, pour la première fois, d'acquérir les deux moments principaux qui caractérisent les diffusions isotrope et anisotrope. Nous avons découvert un nouvel effet : une diffusion Raman qui change la parité de la molécule libre et qui est liée à l'émission dipolaire magnétique. Pour interpréter quantitativement les moments mesurés, nous avons élaboré une technique diagrammatique pour calculer les caractéristiques électro-optiques des couples déterminés par les interactions à longues distances. L'analyse diagrammatique de la polarisabilité induite a permis de révéler le nouveau mécanisme d'induction qui est lié à la polarisation non linéaire du partenaire de collision par le champ extérieur et par le champ du moment dipolaire transitoire de la molécule qui effectue la transition ( mécanisme NLD). Nous avons défini les formules des moments des bandes Raman induites par les interactions anisotropes des couples de molécules linéaires. Notre calcul a montré le rôle substantiel du mécanisme NLD dont la prise en compte permet d'obtenir un bon accord avec les résultats expérimentaux.