Rare earth ions doped chalco-halide glasses and glass ceramics for luminescence in the visible range
Verres et vitrocéramiques à base de chalco-halogénures dopés par des ions de terres rares pour la luminescence dans le visible
Résumé
The present work deals with the study of new chalco halide glass-ceramics doped with rare earth ions for visible luminescence. The effect of the addition of different alkali-halide into glasses belonging to the Ga2S3-GeS2 system has been studied with the aim to extend their transparency into the ultraviolet region. Glasses transparent over the visible range (400-750 nm) up to the mid infrared (11,5 μm) have been obtained in the Ga2S3-GeS2-CsCl system. Transparent and homogeneous glass-ceramics have been prepared from several base glasses varying the CsCl content in the Ga2S3-GeS2-CsCl system. Nanocrystals with homogeneous size and uniformly distributed in the amorphous matrix have been generated with reproducibility by appropriate heat-treatment. A structural study of the crystallization has been realized using X-ray diffraction and solid state nuclear magnetic resonance performed on the 71Ga and 133Cs nuclei. The nucleating agent character of gallium has been shown in the glassy matrix with the crystallization of the Ga2S3 phase. An improved mechanical behaviour has also been observed in the prepared composite materials. Rare-earth ion praseodymium Pr3+ and neodymium Nd3+) doped glass-ceramics have been synthesized in the Ga2S3-GeS2-CsCl system. The visible luminescence from r3+ and Nd3+ ions has been studied as a function of heat-treatment conditions. It appeared from experiments that Pr3+ ions are not incorporated into the crystals contrary to the Nd3+ ions from which an enhanced luminescence was observed, suggesting their partial integration into the crystalline phase. Finally, silver and Pr3+ doped glasses have been ynthesized in the Ga2S3-GeS2 system. Metallic silver nanoparticles were generated by heat-treatment at 370°C and characterized by transmission electronic microscopy. The influence of the NPs on the Pr3+ ions luminescence properties was studied by performing frequency up-conversion experiments. A large enhancement of the upconversion signal was observed in the presence of silver nanoparticles and attributed to the surface plasmonic resonance effect.
Les travaux présentés dans ce manuscrit concernent l'étude de nouvelles vitrocéramiques transparentes à base de chalco-halogénures dopées par des ions de terres pour la luminescence dans le visible. L'addition de différents halogénures d'alcalins à des verres du système Ga2S3-GeS2 a été étudiée avec l'objectif d'étendre leur transparence vers l'ultraviolet. Des verres du système Ga2S3-GeS2-CsCl complètement transparents dans le visible (400-750 nm) jusqu'au moyen infrarouge (11,5 microns) ont été obtenus. Des vitrocéramiques transparentes et homogènes ont ensuite été préparées de manière contrôlée à partir de plusieurs verres à différentes teneurs en CsCl dans le système Ga2S3-GeS2-CsCl. Des nanocristallites de taille homogène et uniformément dispersées dans la matrice amorphe sont formées de manière eproductible par des traitements thermiques appropriés. Une étude d'un point de vue structural de la cristallisation a été réalisée par diffraction de rayons X et résonance magnétique nucléaire à l'état solide sur les noyaux 71Ga et 133Cs. Le rôle d'agent de nucléation du gallium a été mis en évidence dans cette matrice avec la cristallisation d'une phase Ga2S3. Un meilleur comportement mécanique a également été observé pour les matériaux composites préparés. Des vitrocéramiques dopées par des ions de terres rares (praséodyme Pr3+ et néodyme Nd3+) ont été synthétisées dans le système Ga2S3-GeS2-CsCl. L'évolution de la uminescence dans le visible des ions Pr3+ et Nd3+ a été étudiée en fonction des conditions de traitement thermique. Au vu des résultats obtenus, il semble que l'ion Pr3+ ne soit pas incorporé dans les cristallites. Une augmentation de la luminescence de l'ion Nd3+ a en revanche été constatée, suggérant une incorporation partielle de ces ions dans une phase cristalline. Enfin, des verres dopés par du praséodyme et de l'argent ont été préparés dans le système binaire Ga2S3-GeS2. Des nanoparticules d'argent métallique, formées par traitement thermique à 370°C, ont été observées par microscopie électronique en transmission. Une intensité exacerbée de l'émission à 490 nm par up-conversion de fréquence de l'ion Pr3+ a été observée en présence des nanoparticules d'argent et attribuée u phénomène de résonance plasmonique de surface (SPR).
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