Approche de systèmes géométriquement contraints a motif phosphazene

C. Freund (1)

1 LHFA - Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée

This manuscript focus on complexes of metals of group 4 featuring a phosphazene side-arm. The aim was the generation of species being able to auto-activate thanks to the interaction between the metal and the phosphazene moiety, or at least to favor the activation required to generate a cationic constrained geometry complex (CGC). A theoretical study performed on the complexes featuring the fragment “Cp-P=N” revealed that this kind of interaction is favored in the neutral complexes and that it stabilizes the cationic ones. Several Cp-ligands featuring phosphazene side-arm (Cp-Si-N=P and Cp-P=N skeleton) have been prepared. Reaction of these ligands with tetrabenzylzirconium yielded the corresponding complexes by alkane elimination. The obtained complexes present original structure, in particular concerning the fluorenyle ligand that appears coordinated η1, which is quite rare.

Cette thèse s'intéresse à des complexes monocyclopentadiényles à bras phosphazène des métaux du groupe 4. L'objectif était de générer des espèces capables de s'autoactiver grâce à une interaction entre le phosphazène et le métal, ou du moins de faciliter l'activation nécessaire, pour former une espèce cationique super acide de Lewis du type Catalyseur à Géométrie Contrainte. Une étude théorique des systèmes présentant l'arrangement “Cp-P=N” montre que cette interaction est favorisée dans le complexe neutre, et qu'elle stabilise le complexe cationique. Plusieurs ligands monocyclopentadiényles à bras phosphazène ont été synthétisés, selon deux modèles : “Cp-Si-N=P” et “Cp-P=N”. Ces systèmes offrent une structure particulièrement modulable. L'alcane élimination entre les ligands et le tétrabenzylzirconium a permis d'obtenir les complexes monocyclopentadiényle benzylzirconium à bras phosphazène correspondants. Ces complexes présentent des structures originales, par les modes de coordination des ligands (notamment une hapticité très rarement observée η1 pour le ligand fluorényle), et par les effets électroniques et stériques subtils qui favorisent ou non la coordination du bras phosphazène au centre métallique.

Mots clés: ligands indényle; phosphazène; complexes à géométrie contrainte

Domaines: Chimie

C. Freund. Approche de systèmes géométriquement contraints a motif phosphazene. Chimie. Université Paul Sabatier - Toulouse III, 2005. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-00390732⟩