Synthesis and characterisation of artificial mimics
Modélisation de Processus Photo induits du Photosystem II
Résumé
In natural photosynthesis, light energy is converted into chemical energy by photosynthetic reaction centers. This energy is stored in the form of high energy substances synthesized in the reductive branch of the photosynthetic process. The electrons needed for these processes are furnished by water upon its oxidation by the Oxygen Evolving Complex (OEC) in PSII.
Artificial photosynthesis aims to replicate the reactions that take place in natural organisms in order to i) gain a better understanding of the chemical processes taking place in the natural systems, and ii) strive towards the harnessing of sunlight in order to have access to clean, sustainable fuels. Processes undergone in nature such as light capture, energy transfer, electron transfer, charge separation, activation of catalyst, and reaction at the catalytic site must be accomplished within the framework of artificial systems.
With these concepts in mind we have designed, synthesized and characterized molecules that mimic the reactions performed by antennas and reaction centers present in Photosystem II. These molecules are able to undergo light-induced charge separation, electron transfer, and accumulation of oxidizing/reducing equivalents that mimic the processes occurring in natural systems. The artificial anntenas are composed of carotenoid and phthalocyanin groups. These molecules show large absoption profiles with high extinction coefficients, and are capable of ultra-fast energy transfer processes which lead up to charge separation states. Varying the conjugation length of the carotenoid molecules from 9 double bonds to 11 double bonds, we can show how these molecules may act as energy donors as well as energy dissipators, a process akin to the Non Photochemical Quenching (NPQ) processes which happen during the xanthophyll cycle. The donor side mimics of Photosystem II have also been studied. These supramolecular systems contain a photoactive component covalently linked through a spacer to a cavity where a metal ion or cluster is located. The photosensitizer used is a [Ru(bpy)3]2+ (bpy = 2,2'-bipyridine) analogue, a counterpart to P680, which absorbs light in the visible region and triggers an electron transfer process. The resulting RuIII species has a reversible oxidation potential of 1.30 V vs. SCE, similar to that of P680 (1.25 V vs NHE),17,18 and is, in theory, capable of oxidizing a Manganese cluster and an electron source. Among the molecules mimicking the donor side of PSII we have synthesized ruthenium-phenol pairs, as well as bimetallic Ruthenium-Manganese systems. Among the latter we have studied those with terpyridine coordination cavities since Mn-di-μ-oxo-Mn dimers of this kind have been reported to catalyze the oxidation of water into molecular oxygen. Other catalytic groups such as salens and salophens have also been studied. These have been reported to perform the two electron oxidation of organic substrates following the same oxygen atom transfer mechanism as the one thought to be responsible for the oxidation of water, and could therefore be useful in achieving our goal. Following the work on synthesis and characterization of molecules capable of harnessing light and using it to drive reduction/oxidation reactions will be presented.
Artificial photosynthesis aims to replicate the reactions that take place in natural organisms in order to i) gain a better understanding of the chemical processes taking place in the natural systems, and ii) strive towards the harnessing of sunlight in order to have access to clean, sustainable fuels. Processes undergone in nature such as light capture, energy transfer, electron transfer, charge separation, activation of catalyst, and reaction at the catalytic site must be accomplished within the framework of artificial systems.
With these concepts in mind we have designed, synthesized and characterized molecules that mimic the reactions performed by antennas and reaction centers present in Photosystem II. These molecules are able to undergo light-induced charge separation, electron transfer, and accumulation of oxidizing/reducing equivalents that mimic the processes occurring in natural systems. The artificial anntenas are composed of carotenoid and phthalocyanin groups. These molecules show large absoption profiles with high extinction coefficients, and are capable of ultra-fast energy transfer processes which lead up to charge separation states. Varying the conjugation length of the carotenoid molecules from 9 double bonds to 11 double bonds, we can show how these molecules may act as energy donors as well as energy dissipators, a process akin to the Non Photochemical Quenching (NPQ) processes which happen during the xanthophyll cycle. The donor side mimics of Photosystem II have also been studied. These supramolecular systems contain a photoactive component covalently linked through a spacer to a cavity where a metal ion or cluster is located. The photosensitizer used is a [Ru(bpy)3]2+ (bpy = 2,2'-bipyridine) analogue, a counterpart to P680, which absorbs light in the visible region and triggers an electron transfer process. The resulting RuIII species has a reversible oxidation potential of 1.30 V vs. SCE, similar to that of P680 (1.25 V vs NHE),17,18 and is, in theory, capable of oxidizing a Manganese cluster and an electron source. Among the molecules mimicking the donor side of PSII we have synthesized ruthenium-phenol pairs, as well as bimetallic Ruthenium-Manganese systems. Among the latter we have studied those with terpyridine coordination cavities since Mn-di-μ-oxo-Mn dimers of this kind have been reported to catalyze the oxidation of water into molecular oxygen. Other catalytic groups such as salens and salophens have also been studied. These have been reported to perform the two electron oxidation of organic substrates following the same oxygen atom transfer mechanism as the one thought to be responsible for the oxidation of water, and could therefore be useful in achieving our goal. Following the work on synthesis and characterization of molecules capable of harnessing light and using it to drive reduction/oxidation reactions will be presented.
La photosynthèse est un processus biologique naturel qui convertit l'énergie lumineuse en énergie chimique par l'action de centres réactionnels photosynthétiques. L'énergie convertie est stockée sous forme de produits de haute énergie synthétisés par la branche réductive du processus photosynthétique. Les électrons nécessaires à ces réactions sont fournis par des molécules d'eau lors de leur oxydation par le centre de dégagement de l'oxygène (Oxygen Evolving Complex: OEC) pour le système de photosynthèse II (PSII). La photosynthèse artificielle cherche à reproduire les réactions qui se produisent dans les organismes naturels afin de i) de mieux comprendre les processus chimiques qui se déroulent dans les systèmes naturels, et ii) de parvenir à exploiter l'énergie solaire pour le développement de carburants propres et renouvelables. Chaque étape qui survient dans le processus de photosynthèse naturelle, telle que la capture de lumière, le transfert d'énergie, le transfert d'électron, la séparation de charge, l'activation du catalyseur et la réaction catalytique doit se produire au sein du système artificiel. La photosynthèse artificielle cherche à reproduire les réactions qui se produisent dans les organismes naturels afin de i) de mieux comprendre les processus chimiques qui se déroulent dans les systèmes naturels, et ii) de parvenir à exploiter l'énergie solaire pour le développement de carburants propres et renouvelables. Chaque étape qui survient dans le processus de photosynthèse naturelle, telle que la capture de lumière, le transfert d'énergie, le transfert d'électron, la séparation de charge, l'activation du catalyseur et la réaction catalytique doit se produire au sein du système artificiel. Avec ces concepts en vue, nous avons conçu, synthétisé et caractérisé des molécules qui imitent les réactions réalisées par les antennes et les centres réactionnels présents dans le photosystème II. Ces molécules sont capables de reproduire la séparation de charges induite par la lumière, le transfert d'électrons et l'accumulation d'équivalents oxydo-réducteurs observés pendant la photosynthèse naturelle. Les antennes artificielles se constituent de caroténoïdes et phthalocyanines. Ces molécules présentent des profiles d'absorption large avec des coefficients d'extinction élevés, et sont capables de supporter des transferts d'énergie ultra rapides qui permettent l'état de séparation de charges. En faisant varier la longueur de la chaine conjuguée des caroténoïdes de neuf à onze liaisons doubles, nous avons pu mettre en évidence comment ces molécules peuvent agir aussi bien comme donneurs que comme agents dissipateurs d'énergie, effet caractéristique qui s'apparente au processus de trempe non-photochimique (Non Photochemical Quenching: NPQ) qui se produit dans le cycle de la zéaxanthine. Les mimiques des agents donneurs du photosystème II ont aussi été étudiées. Ces systèmes supramoléculaires contiennent une partie photoactive liée de façon covalente par un intermédiaire à une cavité contenant un ion ou un agrégat d'ions métalliques. La photosensibilisateur utilisé est un complexe du ruthénium [Ru(bipy)3]2+ (bpy = 2,20-bipyridine), homologue du P680, qui absorbe la lumière dans le spectre visible et déclenche le transfert d'électron. Les espèces RuIII résultantes ont un potentiel d'oxydation réversible de 1.3 V vs SCE, comparables à celui de P680 (1.25 V vs NHE) et présentent donc la possibilité d'oxyder à la fois un complexe manganèse ainsi qu'une source d'électron. Concernant les molécules imitant le coté donneur du PSII, nous avons synthétisé des paires ruthénium-phénol, ainsi que des systèmes ruthénium-manganèse bimétalliques. Parmi ces dernières, nous avons étudié celles présentant des cavités de coordination constituées de terpyridines, vu qu'il a déjà été montré que les dimères Mn-di-μ-oxo-Mn de ce type peuvent catalyser l'oxydation de l'eau en oxygène moléculaire. Des salènes et salophènes ont aussi été examinés étant donné que de tels groupes peuvent accomplir l'oxydation à deux électrons de substrats organique. Dans la littérature, ces réactions sont toutes conduites par l'action d'oxydants chimiques externes, tandis que nous avons pour but d'utiliser des espèces oxydantes induites par l'action de la lumière.