Manipulation and funtionalization of boron nitride nanotubes.
Manipulation et fonctionnalisation de nanotube : Application aux nanotubes de nitrure de bore.
Abstract
Boron nitride nanotubes are new tubular materials which are structurally related to carbon nanotubes and are made of one or several rolled-up hexagonal boron nitride sheets. Nanoelectronics, material science and medicine are among the potential application fields of these tubular structures. Single-walled boron nitride nanotubes (SWBNNTs) are being produced by continuous LASER ablation at the ONERA. The crude samples contain SWBNNTs and boron nitride cages but are also contaminated by boric acid and hexagonal boron nitride fragments. A purification method of these samples has been developed in order to get on one hand nanotube-enriched samples and on the other hand boron nitride cages. The process includes multiple cycles of sonication, centrifugation and filtration and has been shown to be efficient for different types of boron nitride nanotubes samples.Thanks to the presence of boron and nitrogen atoms that promise better reactivity than carbon, boron nitride nanotubes are expected to be good candidates for chemical functionalization. In addition, most of the foreseen applications require their dispersibility and compatibility with different solvents. Exohedral chemical functionalization of boron nitride nanostructures allows, as for carbon nanotubes, their suspension and solubilization in either aqueous or organic conditions. New methods of functionalization have been developed and applied to boron nitride cages, multi-walled and single-walled boron nitride nanotubes samples. Two different methods involve either strong interactions with the boron electron vacancy or stacking of a borazinic cycle on the boron nitride network. The efficiency of functionalization is demonstrated by macroscopic solubilization of the samples in aqueous and organic solvents and transmission electron microscopy studies. The reversibility of this fonctionalization can be proven by dialysis against the corresponding solvent. The second part of this work deals with separating carbon nanotubes by electronic or morphology properties. Two different methods of separation of carbon nanotubes are being envisaged. The first one involves microwave irradiation of carbon nanotubes samples and leads to size separation of the nanotubes. The second one involves specific interactions of fullerene micelles with one type of tubes. Synthesis difficulties did not allow us to interact functionalized fullerenes with carbon nanotubes to try to induce selectivity.
Ce travail de thèse se divise en deux grandes parties concernant les nanotubes de nitrure de bore d'une part et de carbone d'autre part. La première partie concerne la synthèse, la purification et la fonctionnalisation chimique des nanotubes de nitrure de bore. Les nanotubes de nitrure de bore sont des analogues structuraux des nanotubes de carbone formés de l'enroulement d'un ou plusieurs feuillets de nitrure de bore hexagonal. Des nanotubes de nitrure de bore monofeuillets sont synthétisés à l'ONERA par ablation LASER continue d'une cible de nitrure de bore hexagonal (hBN). Les échantillons issus de la synthèse contiennent des nanotubes monofeuillets et des coques de nitrure de bore, mais sont aussi contaminés par des fragments de hBN et de l'acide borique. Des améliorations de la synthèse ont permis d'abord de limiter ces sous-produits. Un procédé de purification des échantillons a ensuite été développé pour disposer d'échantillons enrichis en nanotubes. Ce procédé est constitué uniquement d'étapes douces de centrifugation et de filtration n'affectant pas la structure des tubes. Les échantillons de nanotubes purifiés ont ensuite été utilisés pour étudier leur fonctionnalisation chimique. Plusieurs voies de fonctionnalisation ont été envisagées au cours de ce travail. Deux voies efficaces de fonctionnalisation non covalente des nanotubes de nitrure de bore monofeuillets purifiés ont été développées. Ces deux voies impliquent des molécules chimiques possédant une affinité marquée pour le réseau de nitrure de bore. Ainsi, l'utilisation de quinuclidines et de borazines greffées par des chaînes alkyles a permis la solubilisation de nanotubes de nitrure de bore monofeuillets en milieu organique. Les méthodes de purification et de fonctionnalisation chimique développées sur les nanotubes monofeuillets ont été appliquées avec succès à diff´erents types de nanotubes. La sensibilité des atomes de 10B aux neutrons thermiques a enfin servi de point de départ à l'étude de l'effet de l'irradiation neutrons sur le hBN et des possibilités de fonctionnalisation covalente du réseau de nitrure de bore qui en découlent. La seconde partie de ce travail de thèse concerne la séparation des nanotubes de carbone en fonction de leurs propriétés morphologiques ou électroniques. L'irradiation micro-ondes d'échantillons de nanotubes de carbone a d'abord permis d'une part l'abaissement de la puissance nécessaire à l'allumage de plasmas de gaz rare à pression atmosphérique en présence de nanotubes et d'autre part l'enrichissement des échantillons de nanotubes de carbone après traitement en nanotubes de grand diamètre. Une seconde stratégie a enfin été envisagée pour solubiliser sélectivement des nanotubes de propriétés électroniques données (métalliques ou semi-conducteurs). Cette voie implique une interaction sélective entre un type de tubes et des micelles de fullérènes fonctionnalisés et a donné lieu au développement de molécules amphiphiles comportant des fullérènes.
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