Performances et mécanismes électrochimiques des phosphures de Fer et Nickel comme anode dans les batteries Lithium-Ion
Résumé
The thesis work, presented in this manuscript, is devoted to the study of new materials used as negative electrode in Li-ion batteries and more particulary the transition metals phosphides (TMP). Generally, these materials exhibit high gravimetric and volumetric capacities, about 600-1200mAh/g, much higher than those of the carbonaceous compounds used nowadays in the devices on the market. The phases of the two binary systems Fe-P and Ni-P were studied in this work as negative electrodes in Li-ion batteries. Nickel and iron phosphides present interesting electrochemical performances and mechanisms toward lithium uptake. Various methods of synthesis were employed to obtain materials with varied morphology, structure and stoichiometry. Several techniques of characterization were employed to help the analysis of the electrochemical mechanisms : X-ray diffraction, XANES spectroscopy, 57Fe Mössbauer spectroscopy, 31P NMR an,d magnetic measurements. The thorough study of the reactivity of these phases toward lithium enabled us to explain their high specific capacities by a redox mechanism involving phosphorus network. Attempt to improve the electrochemical performances, various designs of electrode were undertaken and studied.
Le travail de thèse, présenté dans ce mémoire, est consacré à l'étude de nouveaux matériaux d'électrode négative pour batteries Li-ion et plus particulièrement aux phosphures d'éléments de transition (PET). En général, ces matériaux présentent des capacités massiques et volumiques de l'ordre de 600-1200mAh/g, très supérieures à celles des composés carbonés utilisés dans les dispositifs actuellement commercialisés. Les phases des deux systèmes binaires Fe-P et Ni-P ont été étudiées dans ce travail en tant qu'électrodes négatives pour les batteries Li-ion. Les phosphures de fer et de nickel présentent des performances et mécanismes électrochimiques vis-à-vis du lithium intéressants. Diverses méthodes de synthèse ont été employées pour obtenir des matériaux de morphologie, de structure et de stoechiométrie variées. Plusieurs techniques de caractérisation ont été employées pour analyser les mécanismes électrochimiques : diffraction des rayons X, spectroscopie XANES, spectroscopie Mössbauer de 57Fe, RMN 31P et mesures magnétiques. L'étude approfondie de la réactivité de ces phases vis-à-vis du lithium nous a permis d'expliquer leurs fortes capacités massiques par un mécanisme redox impliquant le phosphore. Une étude du rôle de la mise en forme de l'électrode sur les performances a été également menée.