Contributions of advance NMR techniques to the deformulation of complex fluid systems
Contributions des techniques de RMN avancées à la déformulation de systèmes fluides complexes
Résumé
The deformulation of end-use products consists in determining its composition (molecular scale) and its microstructure (supramolecular scale) in order to explain its mechanism of action. Two aspects make a deformulation distinct from a classical analysis:
(i) The complexity of the formulated products, resulting from the numerous components (5 à 40) present in most formulations, and the complexity of the components themselves, often composed of a mixture of molecules
(ii) The presence of microstructurated systems (emulsions, liquid crystals, suspensions, ..) in the formulated product, giving it its properties of use. The purpose of this work was to examine how NMR experiments could provide information about the nature , the composition and eventual degradations of complex raw materials used in formulation, as surfactants and perfumes, as well as on the microstructures formed in aqueous based liquid formulation, used for instance in detergency and cosmetics.
The first part of this work underlines the benefit of NMR experiments (1D and 2D, DOSY) for the characterisation, at a molecular scale, of complex raw materials, and their degradation. NMR was found highly efficient for the differentiation and the quantification of surfactants homologues in commercial non-ionic polyethoxylated mixtures, but also for the virtual separation of terpenes in essential oils. NMR also allows the identification of different oxidation products of perfumes molecules, without the need of a preliminary physical separation of the components. A Principal Component Analysis (PCA) finally helped to confirm the existence of instable intermediates. In addition, a detailed study of the kinetics of hydrolysis of a surfactant exhibiting biodegradable properties could be entirely performed by NMR.
The second part of this work deals with the study, at a supramolecular scale, of two new amphiphiles exhibiting biodegradable properties, one real surfactant (C9COE4) and one with a short alkyl chain (C3COE1). This study allows to evaluate the contribution of diffusion and deuterium NMR to the characterisation of self-assembled systems, in binary (surfactant / water) and ternary systems (surfactant / water / oil), and to confirm the difficulty to characterize the systems formulated with short chain amphiphiles.
Finally, the methodologies developed on simplified systems were applied to the study of a formulated end-product, a shampoo. The experiments performed allowed to put forward a synergism effects resulting from the mixing of the two main surfactants in the formula. Then different experiments, noteworthy realised with an HR-MAS probe, allowed to obtain a first insight into the composition and the microstructure of this end-use product, showing that NMR can be a powerful tool for deformulation.
(i) The complexity of the formulated products, resulting from the numerous components (5 à 40) present in most formulations, and the complexity of the components themselves, often composed of a mixture of molecules
(ii) The presence of microstructurated systems (emulsions, liquid crystals, suspensions, ..) in the formulated product, giving it its properties of use. The purpose of this work was to examine how NMR experiments could provide information about the nature , the composition and eventual degradations of complex raw materials used in formulation, as surfactants and perfumes, as well as on the microstructures formed in aqueous based liquid formulation, used for instance in detergency and cosmetics.
The first part of this work underlines the benefit of NMR experiments (1D and 2D, DOSY) for the characterisation, at a molecular scale, of complex raw materials, and their degradation. NMR was found highly efficient for the differentiation and the quantification of surfactants homologues in commercial non-ionic polyethoxylated mixtures, but also for the virtual separation of terpenes in essential oils. NMR also allows the identification of different oxidation products of perfumes molecules, without the need of a preliminary physical separation of the components. A Principal Component Analysis (PCA) finally helped to confirm the existence of instable intermediates. In addition, a detailed study of the kinetics of hydrolysis of a surfactant exhibiting biodegradable properties could be entirely performed by NMR.
The second part of this work deals with the study, at a supramolecular scale, of two new amphiphiles exhibiting biodegradable properties, one real surfactant (C9COE4) and one with a short alkyl chain (C3COE1). This study allows to evaluate the contribution of diffusion and deuterium NMR to the characterisation of self-assembled systems, in binary (surfactant / water) and ternary systems (surfactant / water / oil), and to confirm the difficulty to characterize the systems formulated with short chain amphiphiles.
Finally, the methodologies developed on simplified systems were applied to the study of a formulated end-product, a shampoo. The experiments performed allowed to put forward a synergism effects resulting from the mixing of the two main surfactants in the formula. Then different experiments, noteworthy realised with an HR-MAS probe, allowed to obtain a first insight into the composition and the microstructure of this end-use product, showing that NMR can be a powerful tool for deformulation.
La déformulation d'un produit consiste à déterminer sa composition (échelle moléculaire) et sa microstructure (échelle supramoléculaire) pour expliquer son mécanisme de fonctionnement. Elle se distingue d'une simple analyse chimique par deux aspects :
(i) La complexité de constitution des produits formulés résultant du nombre élevé d'ingrédients (5 à 40), qui sont très souvent eux-mêmes des mélanges de molécules
(ii) la présence de systèmes microstructurés (émulsions, suspensions, cristaux liquides) au sein des produits formulés qui sont à l'origine de leurs propriétés d'usage.
L'objectif de ces travaux a été d'examiner comment les méthodes de RMN (RMN 1D et 2D, DOSY, 2H, HR-MAS) permettent de fournir des informations sur la nature, la composition et la dégradation éventuelle d'ingrédients complexes utilisés en formulation, comme les tensioactifs et les parfums, et sur les microstructures présentes dans des formules liquides à base aqueuse, utilisées en détergence ou cosmétique par exemple.
La première partie de ce travail souligne l'intérêt de la RMN (expériences 1D et 2D et DOSY) pour la caractérisation à l'échelle moléculaire de matières premières complexes et de leurs dégradations (oxydation et hydrolyse). La RMN s'est en effet révélée très performante pour la différenciation et la quantification d'homologues de tensioactifs non ioniques polyéthoxylés dans des mélanges commerciaux, mais également pour la séparation virtuelle de composés terpéniques dans des huiles essentielles. Elle a également permis l'identification des différents produits d'oxydation de molécules parfumées, sans nécessiter de séparation physique préalable, l'analyse en composante principale (ACP) des spectres ayant finalement permis de mettre en évidence l'existence d'intermédiaires réactionnels instables. Enfin, l'étude détaillée de la cinétique d'hydrolyse d'un tensioactif présentant une biodégradabilité élevée a pu être complètement réalisée par RMN.
Le deuxième volet de ces travaux concerne l'étude à une échelle supramoléculaire de deux nouveaux composés à biodégradabilité élevée, un tensioactif vrai (C9COE4) et un amphiphile à chaîne courte (C3COE1). Cette étude a permis d'évaluer l'apport des expériences de diffusion et de deutérium à la caractérisation de microstructures (Micelles, Cristaux liquides, microémulsions), en systèmes binaire (Tensioactif / Eau) et ternaire (Tensioactif / Eau / huile), et de confirmer la difficulté de caractériser des systèmes formulés avec des amphiphiles courts.
Finalement, les méthodologies développées sur ces systèmes simplifiés ont été appliquées à l'étude d'un produit formulé fini, un shampooing. Les expériences réalisées ont permis de mettre en évidence un effet synergique lors du mélange des deux tensioactifs utilisés dans la formule (SLES et CAPB). Grâce notamment à l'utilisation d'une sonde HR-MAS, les techniques de RMN développées ont permis d'accéder à des informations sur la composition et la structuration de ce produit fini, montrant que la RMN peut être un outil puissant de déformulation.
(i) La complexité de constitution des produits formulés résultant du nombre élevé d'ingrédients (5 à 40), qui sont très souvent eux-mêmes des mélanges de molécules
(ii) la présence de systèmes microstructurés (émulsions, suspensions, cristaux liquides) au sein des produits formulés qui sont à l'origine de leurs propriétés d'usage.
L'objectif de ces travaux a été d'examiner comment les méthodes de RMN (RMN 1D et 2D, DOSY, 2H, HR-MAS) permettent de fournir des informations sur la nature, la composition et la dégradation éventuelle d'ingrédients complexes utilisés en formulation, comme les tensioactifs et les parfums, et sur les microstructures présentes dans des formules liquides à base aqueuse, utilisées en détergence ou cosmétique par exemple.
La première partie de ce travail souligne l'intérêt de la RMN (expériences 1D et 2D et DOSY) pour la caractérisation à l'échelle moléculaire de matières premières complexes et de leurs dégradations (oxydation et hydrolyse). La RMN s'est en effet révélée très performante pour la différenciation et la quantification d'homologues de tensioactifs non ioniques polyéthoxylés dans des mélanges commerciaux, mais également pour la séparation virtuelle de composés terpéniques dans des huiles essentielles. Elle a également permis l'identification des différents produits d'oxydation de molécules parfumées, sans nécessiter de séparation physique préalable, l'analyse en composante principale (ACP) des spectres ayant finalement permis de mettre en évidence l'existence d'intermédiaires réactionnels instables. Enfin, l'étude détaillée de la cinétique d'hydrolyse d'un tensioactif présentant une biodégradabilité élevée a pu être complètement réalisée par RMN.
Le deuxième volet de ces travaux concerne l'étude à une échelle supramoléculaire de deux nouveaux composés à biodégradabilité élevée, un tensioactif vrai (C9COE4) et un amphiphile à chaîne courte (C3COE1). Cette étude a permis d'évaluer l'apport des expériences de diffusion et de deutérium à la caractérisation de microstructures (Micelles, Cristaux liquides, microémulsions), en systèmes binaire (Tensioactif / Eau) et ternaire (Tensioactif / Eau / huile), et de confirmer la difficulté de caractériser des systèmes formulés avec des amphiphiles courts.
Finalement, les méthodologies développées sur ces systèmes simplifiés ont été appliquées à l'étude d'un produit formulé fini, un shampooing. Les expériences réalisées ont permis de mettre en évidence un effet synergique lors du mélange des deux tensioactifs utilisés dans la formule (SLES et CAPB). Grâce notamment à l'utilisation d'une sonde HR-MAS, les techniques de RMN développées ont permis d'accéder à des informations sur la composition et la structuration de ce produit fini, montrant que la RMN peut être un outil puissant de déformulation.