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University of Houston (04/06/2007), Karl M Kadish (Dir.)
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Cobalt(III) Corroles as Electrocatalysts for O2 Reduction: Reactivity of a Monocorrole, Biscorroles, and Porphyrin–Corrole Dyads
Laurent Fremond1

Le travail de recherche concerne l'électroreduction catalytique du dioxygène par des complexes de cobalt adsorbés à la surface d'électrodes de graphite.
Les systèmes bismacrocycliques étudiés se composent soit d'un corrole de cobalt(III) lié à une porphyrine de cobalt(II) soit de deux corroles de cobalt(III) maintenus face-à-face par un espaceur aromatique. En employant des espaceurs rigides tels que l'anthracène (A), le biphenylène (B), le 9,9-dimethylxanthène (X) ou le dibenzofurane (O), il est possible de varier la distance cobalt-cobalt entre les deux unités macrocycliques. L'étude des propriétés catalytiques de ces complexes à l'aide d'une électrode tournante disque-anneau indique que les porphyrin-corroles (PCY)Co2 et les biscorroles (BCY)Co2 (avec Y = A, B, X ou O) catalysent la réduction du dioxygène en eau selon un processus à 4 électrons et 4 protons avec une sélectivité plus élevée par rapport au processus de réduction à 2 électrons conduisant à la formation de H2O2.
L'activité catalytique de systèmes face-à-face monométalliques (PCY)H2Co et hétérobimétalliques (PCY)MClCoCl (avec M = Fe(III), Mn(III)) contenant un corrole de cobalt(IV) lié à une porphyrine de fer ou de manganèse ont été également examinés. La comparaison des quatre séries de complexes, (PCY)Co2, (PCY)H2Co, (PCY)FeClCoCl et (PCY)MnClCoCl, montre que les complexes dicobalt de porphyrin–corrole catalysent la réduction du dioxygène à des potentiels plus cathodiques d'environ 110 mV par rapport aux complexes contenant un corrole de cobalt lié à une porphyrine libre ou à une métalloporphyrine de fer ou de manganèse. Les valeurs de potentiels de demi-vague E1/2 correspondant à la réduction catalytique du dioxygène par les complexes (PCY)Co2, (PCY)H2Co, (PCY)FeClCoCl et (PCY)MnClCoCl sont en relation avec les processus redox des ions cobalt. Dans le cas du système (PCY)Co2, la réduction du dioxygene est induite par l'ion Co(II) de la porphyrine alors que dans le cas des complexes (PCY)H2Co, (PCY)FeClCoCl et (PCY)MnClCoCl, l'ion Co(III) du corrole catalyse la réduction du dioxygène. L'ensemble des données électrochimiques indiquent que la forme active du catalyseur (PCY)Co2 contient une porphyrine de cobalt(II) et un corrole de cobalt(IV).
1:  Department of Chemistry
Oxygène – Réduction – Electrocatalyse – Corrole – Porphyrine – Cobalt – Fer – Électrochimie – Moléculaire – disque-anneau

Cobalt(III) Corroles as Electrocatalysts for O2 Reduction: Reactivity of a Monocorrole, Biscorroles, and Porphyrin–Corrole Dyads
A series of Co(III) corrole complexes were tested as catalysts for the electroreduction of dioxygen to water. Cyclic voltammetry and rotating ring–disk electrode voltammetry were both used to examine the catalytic activity of the cobalt complexes in acidic media. Altogether twenty-nine related compounds were examined.
A simple monocorrole represented as (Me4Ph5Cor)Co, a face-to-face biscorrole complex, (BCY)Co2, linked by an anthracene (A), biphenylene (B), 9,9-dimethylxanthene (X), dibenzofuran (O) or dibenzothiophene (S) bridge and a face-to-face porphyrin–corrole, (PCY)Co2, containing a Co(II) porphyrin (P) and a Co(III) corrole (C) linked by one of the above rigid spacers (with Y = A, B, X, O) provided a direct four-electron pathway for the reduction of O2 to H2O.
The catalytic reactivity of seven heterobinuclear cofacial porphyrin–corrole complexes (PCY)MClCoCl, M being either an iron(III) or manganese(III) ion were examined and compared on one hand to related dyads with a single Co(III) corrole macrocycle linked to a free-base porphyrin with the same set of linking bridges, (PCY)H2Co, and on the other hand to dicobalt porphyrin–corrole dyads having the formula (PCY)Co2. The data indicates that the E1/2 values where electrocatalysis is initiated is related to the initial site of electron transfer, which is the Co(III)/Co(II) porphyrin reduction process in the case of (PCY)Co2 and the Co(IV)/Co(III) corrole reduction in the case of (PCY)MnClCoCl, (PCY)FeClCoCl and (PCY)H2Co. The overall data also suggests that the catalytically active form of the biscobalt dyad in (PCY)Co2 contains a Co(II) porphyrin and a Co(IV) corrole.
Finally, a series of dicobalt cofacial porphyrin–corrole dyads bearing substituents at the meso positions of the corrole ring were tested for the electroreduction of dioxygen. The examined compounds are represented as (PMes2CY)Co2, where Y = 9,9-dimethylxanthene (X), dibenzofuran (O), or diphenylether (Ox). The catalytic behavior of the three investigated cofacial porphyrin–corrole dyads was compared to two cobalt corrole complexes possessing different meso-substituents, (F5PhMes2Cor)Co and (TPFCor)Co with F5PhMes2Cor = 10-(pentafluorophenyl)-5,15-bis(2,4,6-trimethylphenyl)corrole and TPFCor = 5,10,15-tris(pentafluorophenyl)corrole, respectively. The overall data shows that meso-substitution of porphyrin-corrole dyads disfavors the four-electron pathway and a Co(IV)/Co(III) corrole reduction process is involved in the reduction of dioxygen.
oxygen – reduction – electrocatalysis – corrole – porphyrin – cobalt – iron – electrochemistry – molecular – ring-disk

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