Thermodynamic and kinetic aspects of CO2 capture by hydrate crystallization. Application on a CO2-CH4 mixture.
L'étude des conditions thermodynamiques et cinétiques du procédé de captage de CO2 par formation d'hydrates de gaz : Application au mélange CO2-CH4
Résumé
The CO2 capture using gas hydrate crystallisation is a rupture technology to recover CO2 from gas emitted by industry. The goal is to find cheaper energy solutions to sequester CO2 than conventional processes (amine absorption and TSA / PSA processes). The objective is to study the thermodynamic and kinetic conditions of a process to capture CO2 by the formation of gas hydrates. Gas hydrates have properties of selectivity and a large storage capacity for a separation of gas.
The thermodynamic aspects were to determine the phase diagrams to see the feasibility of this technique. We showed that the operating pressures may be important in cases where the liquid phase is only made up of water. To reduce compression costs, we used the TBAB (TetraButylAmmoniumBromide) as an additive. The use of this additive can reduce considerably the operating pressures by 16. However, this pressure gain is accompanied by a loss of storage capacity. We also showed that the model of Van der Waals and Platteeuw is able to describe the phase diagrams obtained. The effect of TBAB on the gas solubility is also determined with different behaviours depending of the gas.
For the kinetic part, we showed experimentally a preferential consumption of CO2 in the first moments of the crystallization. A kinetic model based on material and population balances adapted for gas mixtures is proposed. The model describes well the evolution of total gas consumption and the phenomenon of preferential consumption of CO2 at the beginning of the crystallization. This model with good kinetic parameters is able to monitor the size of crystals which is an important feature for transportation aspects of gas hydrates.
The thermodynamic aspects were to determine the phase diagrams to see the feasibility of this technique. We showed that the operating pressures may be important in cases where the liquid phase is only made up of water. To reduce compression costs, we used the TBAB (TetraButylAmmoniumBromide) as an additive. The use of this additive can reduce considerably the operating pressures by 16. However, this pressure gain is accompanied by a loss of storage capacity. We also showed that the model of Van der Waals and Platteeuw is able to describe the phase diagrams obtained. The effect of TBAB on the gas solubility is also determined with different behaviours depending of the gas.
For the kinetic part, we showed experimentally a preferential consumption of CO2 in the first moments of the crystallization. A kinetic model based on material and population balances adapted for gas mixtures is proposed. The model describes well the evolution of total gas consumption and the phenomenon of preferential consumption of CO2 at the beginning of the crystallization. This model with good kinetic parameters is able to monitor the size of crystals which is an important feature for transportation aspects of gas hydrates.
Le travail de thèse réalisé rentre dans le cadre de la lutte contre les émissions de gaz à effet de serre en trouvant des solutions de piégeage du CO2 moins coûteuses en énergie que les procédés conventionnels (absorption aux amines et les procédés TSA/PSA). L'objectif est d'étudier les conditions thermodynamiques et cinétiques d'un procédé de captage de CO2 par formation d'hydrates de gaz. Les hydrates de gaz présentent des propriétés de sélectivité et une capacité de stockage importantes pour une séparation de gaz.
L'étude des aspects thermodynamiques a consisté à la détermination des diagrammes de phase permettent de juger la faisabilité de la technique. Nous avons montré que les pressions opératoires peuvent être importantes dans le cas où la phase liquide est uniquement constituée d'eau. Pour limiter les coûts de compression, nous avons utilisé le TBAB (TetraButylAmmoniumBromide) comme additif. L'utilisation de cet additif permet de réduire considérablement les pressions opératoires avec un gain pouvant aller jusqu'à un facteur 16. Cependant ce gain de pression s'accompagne d'une perte de capacité de stockage. Nous avons également montré que le modèle de van der Waals et Platteeuw permet de décrire les diagrammes de phase obtenus. L'effet du TBAB sur la solubilité des gaz est également déterminé avec des comportements différents selon les gaz.
Pour la partie cinétique, nous avons montré expérimentalement une consommation préférentielle du CO2 dans les premiers instants de la cristallisation. Un modèle cinétique reposant sur un couplage des bilans matière et bilans de population adapté pour les mélanges de gaz est proposé. Le modèle décrit parfaitement l'évolution de la consommation totale de gaz et le phénomène de consommation préférentielle du CO2 au début de la cristallisation. Ce modèle avec les paramètres cinétiques adéquats permet de suivre la granulométrie qui est une caractéristique importante pour les aspects de transport des hydrates de gaz.
L'étude des aspects thermodynamiques a consisté à la détermination des diagrammes de phase permettent de juger la faisabilité de la technique. Nous avons montré que les pressions opératoires peuvent être importantes dans le cas où la phase liquide est uniquement constituée d'eau. Pour limiter les coûts de compression, nous avons utilisé le TBAB (TetraButylAmmoniumBromide) comme additif. L'utilisation de cet additif permet de réduire considérablement les pressions opératoires avec un gain pouvant aller jusqu'à un facteur 16. Cependant ce gain de pression s'accompagne d'une perte de capacité de stockage. Nous avons également montré que le modèle de van der Waals et Platteeuw permet de décrire les diagrammes de phase obtenus. L'effet du TBAB sur la solubilité des gaz est également déterminé avec des comportements différents selon les gaz.
Pour la partie cinétique, nous avons montré expérimentalement une consommation préférentielle du CO2 dans les premiers instants de la cristallisation. Un modèle cinétique reposant sur un couplage des bilans matière et bilans de population adapté pour les mélanges de gaz est proposé. Le modèle décrit parfaitement l'évolution de la consommation totale de gaz et le phénomène de consommation préférentielle du CO2 au début de la cristallisation. Ce modèle avec les paramètres cinétiques adéquats permet de suivre la granulométrie qui est une caractéristique importante pour les aspects de transport des hydrates de gaz.