Molecular Dynamics Simulations on the solvation and interfactial behaviour of hydrophobic species.
Applications to the TATB hypothesis and to the liquid/liquid extraction of cations to supercritical CO2
Simulations par dynamique moléculaire de la solvatation et du comportement interfacial d'espèces hydrophobes.
Application à l'hypothèse TATB et à l'extraction liquide/liquide de cations par le CO2 supercritique.
Résumé
We report molecular dynamics studies on the solvation of charged hydrophobic molecules in pure liquids and at liquid / liquid interfaces.
The first part of the thesis deals with the TATB hypothesis according to which the AsΦ4+ (TA+) and BΦ4- (TB-) ions have the same free energy of solvation in any solvent. The two ions are found to be solvated differently in pure liquids (water, chloroform, acetonitrile) as at a chloroform / water interface. These results are confirmed by free energy calculations and by simulations on isovolumic spherical S+ and S- ions, which perfectly meet the TATB criteria. The many methodological tests performed show the importance of (i) the corrected treatment of "long range interactions" (ii) the precise repartition of atomic charges (iii) the solvent models, especially for water, on the + / - charge discrimination by solvent.
In the second part, in relation to the liquid / liquid extraction of cations from water to supercritical CO2, we report the behaviour of ions (Cs+, UO22+, Eu3+), of uncomplexed extractants molecules (tri-n-butylphosphate, calixarene), of their complexes with the cations and nitric acid at a preformed chloroform / water interface and during demixing simulations which started from a perfectly mixed CO2 / water solutions. These studies demonstrate the importance of interfacial phenomena, of simulation conditions and acid and extractant concentrations, in assisted ion extraction to supercritical CO2.
The first part of the thesis deals with the TATB hypothesis according to which the AsΦ4+ (TA+) and BΦ4- (TB-) ions have the same free energy of solvation in any solvent. The two ions are found to be solvated differently in pure liquids (water, chloroform, acetonitrile) as at a chloroform / water interface. These results are confirmed by free energy calculations and by simulations on isovolumic spherical S+ and S- ions, which perfectly meet the TATB criteria. The many methodological tests performed show the importance of (i) the corrected treatment of "long range interactions" (ii) the precise repartition of atomic charges (iii) the solvent models, especially for water, on the + / - charge discrimination by solvent.
In the second part, in relation to the liquid / liquid extraction of cations from water to supercritical CO2, we report the behaviour of ions (Cs+, UO22+, Eu3+), of uncomplexed extractants molecules (tri-n-butylphosphate, calixarene), of their complexes with the cations and nitric acid at a preformed chloroform / water interface and during demixing simulations which started from a perfectly mixed CO2 / water solutions. These studies demonstrate the importance of interfacial phenomena, of simulation conditions and acid and extractant concentrations, in assisted ion extraction to supercritical CO2.
Nous avons étudié par simulations de dynamique moléculaire la solvatation de molécules hydrophobes chargées dans des liquides purs et à des interfaces liquide / liquide.
La première partie concerne l'hypothèse TATB qui suppose que les deux ions AsΦ4+ (TA+) et BΦ4- (TB-) ont la même énergie de solvatation dans tout solvant. Nous avons montré que les deux ions étaient solvatés différemment dans des liquides purs (eau, chloroforme, acétonitrile) ainsi qu'à une interface chloroforme / eau. Des calculs de différences d'énergie libre de transfert ont confirmé cette tendance, de même que des simulations sur des ions "hypothétiques" S+ et S-, analogues sphériques de AsΦ4+ et BΦ4- qui répondent exactement aux critères de l'hypothèse. De nombreux tests méthodologiques ont été effectués et ont permis de montrer l'importance (i) d'une description correcte des interactions à "longue distance", (ii) de la répartition précise des charges atomiques et (iii) du modèle de solvant utilisé notamment pour l'eau, sur la différence de solvatation de "gros" ions hydrophobes selon leur charge.
La seconde partie décrit les premières simulations avec le CO2 supercritique dans le cadre de l'extraction liquide / liquide de cations métalliques. Nous avons étudié le comportement d'ions (Cs+, UO22+, Eu3+), de molécules extractantes (tri-n-butylphosphate, calixarène), de complexes de ces cations avec ces molécules extractantes et d'acide nitrique à une interface préformée CO2 / eau et lors de simulations de séparation de phase, en partant de solutions binaires homogènes CO2 / eau. Ces études démontrent l'importance des phénomènes interfaciaux, des conditions de simulations, ainsi que de la concentration en acide et en extractant, dans les processus d'extraction vers le CO2 supercritique.
La première partie concerne l'hypothèse TATB qui suppose que les deux ions AsΦ4+ (TA+) et BΦ4- (TB-) ont la même énergie de solvatation dans tout solvant. Nous avons montré que les deux ions étaient solvatés différemment dans des liquides purs (eau, chloroforme, acétonitrile) ainsi qu'à une interface chloroforme / eau. Des calculs de différences d'énergie libre de transfert ont confirmé cette tendance, de même que des simulations sur des ions "hypothétiques" S+ et S-, analogues sphériques de AsΦ4+ et BΦ4- qui répondent exactement aux critères de l'hypothèse. De nombreux tests méthodologiques ont été effectués et ont permis de montrer l'importance (i) d'une description correcte des interactions à "longue distance", (ii) de la répartition précise des charges atomiques et (iii) du modèle de solvant utilisé notamment pour l'eau, sur la différence de solvatation de "gros" ions hydrophobes selon leur charge.
La seconde partie décrit les premières simulations avec le CO2 supercritique dans le cadre de l'extraction liquide / liquide de cations métalliques. Nous avons étudié le comportement d'ions (Cs+, UO22+, Eu3+), de molécules extractantes (tri-n-butylphosphate, calixarène), de complexes de ces cations avec ces molécules extractantes et d'acide nitrique à une interface préformée CO2 / eau et lors de simulations de séparation de phase, en partant de solutions binaires homogènes CO2 / eau. Ces études démontrent l'importance des phénomènes interfaciaux, des conditions de simulations, ainsi que de la concentration en acide et en extractant, dans les processus d'extraction vers le CO2 supercritique.