New graphite/salt materials for high temperature energy storage. Phase change properties study.
Nouveaux matériaux graphite/sel pour le stockage d'énergie à haute température. Étude des propriétés de changement de phase.
Résumé
This work is a contribution to the study of new graphite/salt composites dedicated to high temperature energy storage (>200°C). The aim is to analyse and to understand the influence of both graphite and composite microstructure on the phase change properties of salts. This PHD is carried out within the framework of two projects: DISTOR (European) and HTPSTOCK (French). The major contributions of this work are threefold:
1) An important database (solid-liquid phase change properties) is provided from the DSC analysis of six salts and the corresponding composites.
2) Rigorous modelings of salts melting in confined media in several geometries are proposed to understand why, during the first melting of the compression elaborated composites, problems of salt leakage are observed. These models show that the materials morphology is responsible for these phenomena: the graphite matrix restrains the volume expansion due to salt melting: salt melts under pressure, which leads to a melting on a large temperature range and to a loss of energy density. Sensitivity analysis of parameters (geometric and physic) shows that matrix rigidity modulus is the parameter on which it is necessary to act during the composites elaboration to blur this phenomenon.
3) Finally, this work proposes a thermodynamic formulation of both surface/interface phenomena and the presence of dissolved impurities being able to explain a melting point lowering. It seems that the melting point lowering observed (~5°C) are mainly due to the presence of dissolved impurities (brought by graphite) in the liquid, along with an additional Gibbs-Thomson effect (~1°C, related to the size of the clusters crystals).
1) An important database (solid-liquid phase change properties) is provided from the DSC analysis of six salts and the corresponding composites.
2) Rigorous modelings of salts melting in confined media in several geometries are proposed to understand why, during the first melting of the compression elaborated composites, problems of salt leakage are observed. These models show that the materials morphology is responsible for these phenomena: the graphite matrix restrains the volume expansion due to salt melting: salt melts under pressure, which leads to a melting on a large temperature range and to a loss of energy density. Sensitivity analysis of parameters (geometric and physic) shows that matrix rigidity modulus is the parameter on which it is necessary to act during the composites elaboration to blur this phenomenon.
3) Finally, this work proposes a thermodynamic formulation of both surface/interface phenomena and the presence of dissolved impurities being able to explain a melting point lowering. It seems that the melting point lowering observed (~5°C) are mainly due to the presence of dissolved impurities (brought by graphite) in the liquid, along with an additional Gibbs-Thomson effect (~1°C, related to the size of the clusters crystals).
Ce travail est une contribution à l'étude de nouveaux matériaux composites graphite/sel pour le stockage de l'énergie thermique à haute température (>200°C), l'objectif étant d'analyser et de comprendre l'influence du graphite et de la microstructure des matériaux graphite/sel sur les propriétés de transition de phase des sels. Cette thèse a été effectuée dans le cadre de deux projets : DISTOR (Européen) et HTPSTOCK (Français). Les apports majeurs de ce travail sont triples :
1) Il apporte une base de données importante (propriétés de changement de phase solide-liquide) sur six sels et les composites correspondants grâce à l'analyse calorimétrique effectuée.
2) Des modélisations rigoureuses de la fusion de sels en milieu confiné dans plusieurs géométries ont été proposées pour comprendre pourquoi lors de la première fusion des composites mis en forme par compression, des problèmes de fuite de sel ont été observés. Ces modèles montrent que la morphologie de ces matériaux sont à l'origine de ces phénomènes : la matrice de graphite contraint l'expansion volumique du sel lors de la fusion : le sel fond sous pression ce qui aboutit à une fusion sur une large gamme de température et à une perte de densité énergétique. L'analyse de sensibilité aux divers paramètres (géométriques et physiques) montre que le module de rigidité de la matrice est le paramètre sur lequel il faut agir lors de l'élaboration des matériaux pour estomper ce phénomène.
3) Enfin ce travail propose une formulation thermodynamique des phénomènes de surface/interface et de présence d'impuretés dissoutes pouvant aboutir à un abaissement de la température de fusion. Il semble que les avancements de fusion observés (~5°C) soient essentiellement dus à la présence d'impuretés dissoutes (apportées par le graphite) dans le liquide, un effet Gibbs-Thomson pouvant aussi s'ajouter (~1°C, lié à la taille des amas de cristaux).
1) Il apporte une base de données importante (propriétés de changement de phase solide-liquide) sur six sels et les composites correspondants grâce à l'analyse calorimétrique effectuée.
2) Des modélisations rigoureuses de la fusion de sels en milieu confiné dans plusieurs géométries ont été proposées pour comprendre pourquoi lors de la première fusion des composites mis en forme par compression, des problèmes de fuite de sel ont été observés. Ces modèles montrent que la morphologie de ces matériaux sont à l'origine de ces phénomènes : la matrice de graphite contraint l'expansion volumique du sel lors de la fusion : le sel fond sous pression ce qui aboutit à une fusion sur une large gamme de température et à une perte de densité énergétique. L'analyse de sensibilité aux divers paramètres (géométriques et physiques) montre que le module de rigidité de la matrice est le paramètre sur lequel il faut agir lors de l'élaboration des matériaux pour estomper ce phénomène.
3) Enfin ce travail propose une formulation thermodynamique des phénomènes de surface/interface et de présence d'impuretés dissoutes pouvant aboutir à un abaissement de la température de fusion. Il semble que les avancements de fusion observés (~5°C) soient essentiellement dus à la présence d'impuretés dissoutes (apportées par le graphite) dans le liquide, un effet Gibbs-Thomson pouvant aussi s'ajouter (~1°C, lié à la taille des amas de cristaux).
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