Ligands ambiphiles pyridine/borane et phosphine /borane : Synthèse, Structure, Coordination et Réactivité
Résumé
The present contribution deals with the use of ambiphilic molecules featuring both a Lewis base and a Lewis acid site, as ligands in organometallic chemistry.
In the first chapter, a bibliographic study describes the behaviour of Lewis acids of group 13 in organometallic chemistry. Their role as co-catalysts is examined in order to better understand how the Lewis acid could behave in a complex featuring an ambiphilic ligand. The different coordination modes of those ligands are reviewed. The rare contributions dealing with the reactivity of those complexes are also examined.
The second chapter describes the synthesis by carbon-boron coupling of a new family of ambiphilic ligands, namely 2-picolylboranes. Depending on the borane substituents, they are obtained as dimer or closed monomer via inter or intramolecular donor-acceptor dative interaction. The behaviour of 2-picolylBCy2 in solution is examined in details by NMR. An equilibrium between a dimer and a closed monomer form is evidenced. Theoretical calculations ascertain our conclusions. Coordination of this ligand to several transition metal precursors is studied. A rare example of donnor→Ru-Cl→acceptor bridged interaction is characterised in the complex [(p-cym)RuCl2(2-picolylBCy2)].
In the third chapter, the synthesis by hydroboration of an other family of ambiphilic ligands 1,2-phosphinoethylborane is described. Two neutral and their corresponding cationic ruthenium arene complexes bearing those ligands are characterised. Preliminary catalytic experiments such as hydrosilylation of benzaldehyde with one of the cationic complex reveal the rapid degradation of the catalyst into an original ruthenacycle complex. Its reactivity over chloroborane and chloroalane is studied.
In the first chapter, a bibliographic study describes the behaviour of Lewis acids of group 13 in organometallic chemistry. Their role as co-catalysts is examined in order to better understand how the Lewis acid could behave in a complex featuring an ambiphilic ligand. The different coordination modes of those ligands are reviewed. The rare contributions dealing with the reactivity of those complexes are also examined.
The second chapter describes the synthesis by carbon-boron coupling of a new family of ambiphilic ligands, namely 2-picolylboranes. Depending on the borane substituents, they are obtained as dimer or closed monomer via inter or intramolecular donor-acceptor dative interaction. The behaviour of 2-picolylBCy2 in solution is examined in details by NMR. An equilibrium between a dimer and a closed monomer form is evidenced. Theoretical calculations ascertain our conclusions. Coordination of this ligand to several transition metal precursors is studied. A rare example of donnor→Ru-Cl→acceptor bridged interaction is characterised in the complex [(p-cym)RuCl2(2-picolylBCy2)].
In the third chapter, the synthesis by hydroboration of an other family of ambiphilic ligands 1,2-phosphinoethylborane is described. Two neutral and their corresponding cationic ruthenium arene complexes bearing those ligands are characterised. Preliminary catalytic experiments such as hydrosilylation of benzaldehyde with one of the cationic complex reveal the rapid degradation of the catalyst into an original ruthenacycle complex. Its reactivity over chloroborane and chloroalane is studied.
Cette thèse traite de l'utilisation de molécules dîtes ambiphiles, comportant à la fois un site donneur et accepteur d'électrons, en chimie organométallique, en tant que ligand.
Dans le premier chapitre, une étude bibliographique décrit l'utilisation des acides de Lewis du groupe 13 en tant que co-catalyseur en chimie organométallique, afin de mieux comprendre quel rôle pourrait jouer celui-ci au sein d'un ligand ambiphile coordiné sur un métal de transition. Les différents modes de coordination de ces ligands sont examinés. Les rares contributions traitant de la réactivité de ce type de complexes sont également décrites.
Le second chapitre décrit la synthèse par couplage bore-carbone d'une nouvelle famille de ligands ambiphiles, 2-picolylboranes. En fonction des substituants du bore, ces composés sont obtenus sous forme dimère ou monomère fermé par interactions datives donneur-accepteur, inter ou intramoléculaires. Le comportement en solution du 2-picolylBCy2 a été examiné attentivement. Un équilibre entre la forme dimère et monomère est mis en évidence. Des calculs théoriques valident nos conclusions. La coordination de ce ligand sur plusieurs précurseurs métalliques est étudiée. Un exemple rare de coordination pontante donneur→Ru-Cl→accepteur a été caractérisé dans le complexe [(p-cym)RuCl2(2-picolylBCy2)].
Dans le troisième chapitre, la synthèse par hydroboration d'une famille de ligands ambiphiles, 1,2-phosphinoethylborane, est décrite. Deux complexes de ruthénium neutres contenant ces ligands, ainsi que leur dérivés cationiques sont caractérisés. Des tests catalytiques préliminaires d'hydrosilylation du benzaldéhyde avec l'un des complexes cationiques ont montré la dégradation rapide du pré-catalyseur en un complexe ruthénacycle original. Sa réactivité avec un chloroborane et un chloroalane est étudiée.
Dans le premier chapitre, une étude bibliographique décrit l'utilisation des acides de Lewis du groupe 13 en tant que co-catalyseur en chimie organométallique, afin de mieux comprendre quel rôle pourrait jouer celui-ci au sein d'un ligand ambiphile coordiné sur un métal de transition. Les différents modes de coordination de ces ligands sont examinés. Les rares contributions traitant de la réactivité de ce type de complexes sont également décrites.
Le second chapitre décrit la synthèse par couplage bore-carbone d'une nouvelle famille de ligands ambiphiles, 2-picolylboranes. En fonction des substituants du bore, ces composés sont obtenus sous forme dimère ou monomère fermé par interactions datives donneur-accepteur, inter ou intramoléculaires. Le comportement en solution du 2-picolylBCy2 a été examiné attentivement. Un équilibre entre la forme dimère et monomère est mis en évidence. Des calculs théoriques valident nos conclusions. La coordination de ce ligand sur plusieurs précurseurs métalliques est étudiée. Un exemple rare de coordination pontante donneur→Ru-Cl→accepteur a été caractérisé dans le complexe [(p-cym)RuCl2(2-picolylBCy2)].
Dans le troisième chapitre, la synthèse par hydroboration d'une famille de ligands ambiphiles, 1,2-phosphinoethylborane, est décrite. Deux complexes de ruthénium neutres contenant ces ligands, ainsi que leur dérivés cationiques sont caractérisés. Des tests catalytiques préliminaires d'hydrosilylation du benzaldéhyde avec l'un des complexes cationiques ont montré la dégradation rapide du pré-catalyseur en un complexe ruthénacycle original. Sa réactivité avec un chloroborane et un chloroalane est étudiée.
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