Study of the electrochemical properties of new iron based nanostructured materials as positive electrode for lithium batteries
Étude des propriétés électrochimiques de nouveaux matériaux nanostructurés à base de fer préparés par chimie douce et utilisables comme électrodes positives d'accumulateurs au lithium
Résumé
In the search for new positive electrode materials for lithium batteries, iron compounds are interesting due to their low cost and toxicity. For this purpose, b-FeOOH, g-FeOOH and LiFePO4 were studied.
For oxyhydroxides, direct addition of acetylene black or carbon nanotubes (for the improvement of the electronic conductivity) was developed, which leads to non-uniform deposition and isolation of the grains, unfavorable for lithium insertion. A partial substitution of iron by cobalt was performed (improvement of the ionic conductivity). A stabilization of the exchangeable quantity of lithium is obtained with an optimum.
For LiFePO4, several synthesis modes were performed (hydrothermal, mechanical activation, coprecipitation) to obtain different particles sizes. The electronic conductivity is enhanced by generation of a carbon layer onto the particles from thermal degradation of a carbohydrate. It appears that the finest the particles are, the best the insertion is. Crystallographic structural defects (observed by magnetic measurements) are favorable. The effect of carbon coating was studied with different carbon sources (starch, cellulose, carbon nanotubes, polyacrilonitril). The best compromise is achieved with cellulose: sp2 form (conductive carbon), covering (good electron percolation) and homogeneous (non rough surface).
For oxyhydroxides, direct addition of acetylene black or carbon nanotubes (for the improvement of the electronic conductivity) was developed, which leads to non-uniform deposition and isolation of the grains, unfavorable for lithium insertion. A partial substitution of iron by cobalt was performed (improvement of the ionic conductivity). A stabilization of the exchangeable quantity of lithium is obtained with an optimum.
For LiFePO4, several synthesis modes were performed (hydrothermal, mechanical activation, coprecipitation) to obtain different particles sizes. The electronic conductivity is enhanced by generation of a carbon layer onto the particles from thermal degradation of a carbohydrate. It appears that the finest the particles are, the best the insertion is. Crystallographic structural defects (observed by magnetic measurements) are favorable. The effect of carbon coating was studied with different carbon sources (starch, cellulose, carbon nanotubes, polyacrilonitril). The best compromise is achieved with cellulose: sp2 form (conductive carbon), covering (good electron percolation) and homogeneous (non rough surface).
Dans la recherche de nouveaux matériaux pour électrode positive de batterie au lithium, les composés à base de fer permettent un faible coût et une moindre toxicité. Dans cette optique, beta-FeOOH, gamma-FeOOH et LiFePO4 ont été étudiés.
Pour les oxyhydroxydes, très peu conducteurs, l'ajout direct de noir d'acétylène ou de nanotubes de carbone (pour améliorer la conductivité électronique) a été développé, cet ajout conduit à une répartition non uniforme du carbone et un isolement des grains, défavorable à l'insertion des ions Li+. Une substitution partielle du fer par le cobalt a été réalisée (amélioration de la conduction ionique). Une stabilisation de la quantité de lithium échangeable est obtenue avec un optimum de 3,6% atomique.
Pour LiFePO4, plusieurs modes de synthèse (voie hydrothermale, mécanochimie ou co-précipitation) ont été utilisés pour obtenir différentes tailles de particules. La conductivité électronique est améliorée par la génération d'une couche de carbone autour des grains par dégradation thermique d'un carbohydrate. Il apparaît que plus les particules sont fines, meilleur est l'insertion de lithium. D'autre part, la présence de quelques défauts cristallins (mis en évidence par magnétisme) est favorable. L'effet de l'enrobage a également été étudié avec différentes sources de carbone (amidon, cellulose, nanotubes de carbone, polyacrilonitrile). Un bon compromis est obtenu avec la cellulose: un caractère fortement sp2 (carbone conducteur), couvrant (bonne percolation des électrons) et homogène (surface non accidentée).
Pour les oxyhydroxydes, très peu conducteurs, l'ajout direct de noir d'acétylène ou de nanotubes de carbone (pour améliorer la conductivité électronique) a été développé, cet ajout conduit à une répartition non uniforme du carbone et un isolement des grains, défavorable à l'insertion des ions Li+. Une substitution partielle du fer par le cobalt a été réalisée (amélioration de la conduction ionique). Une stabilisation de la quantité de lithium échangeable est obtenue avec un optimum de 3,6% atomique.
Pour LiFePO4, plusieurs modes de synthèse (voie hydrothermale, mécanochimie ou co-précipitation) ont été utilisés pour obtenir différentes tailles de particules. La conductivité électronique est améliorée par la génération d'une couche de carbone autour des grains par dégradation thermique d'un carbohydrate. Il apparaît que plus les particules sont fines, meilleur est l'insertion de lithium. D'autre part, la présence de quelques défauts cristallins (mis en évidence par magnétisme) est favorable. L'effet de l'enrobage a également été étudié avec différentes sources de carbone (amidon, cellulose, nanotubes de carbone, polyacrilonitrile). Un bon compromis est obtenu avec la cellulose: un caractère fortement sp2 (carbone conducteur), couvrant (bonne percolation des électrons) et homogène (surface non accidentée).
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