Effet de la température sur la rétention de U(VI) par SrTiO$_3$
Résumé
The purpose of this research was the study of the interaction mechanisms between U(VI) ions and SrTiO$_3$ surfaces versus pH and temperature: 25, 50, 75 and 90°C. Firstly, a physicochemical characterization was realized (DRX, MEB, FTIR) and the surface site density was determined. The potentiometric titration data were simulated, for each temperature, using the constant capacitance model and taking into account bath protonation of the $\equiv$Sr-OH surface sites and deprotonation of the $\equiv$Ti-OH alles (one pK$_a$ model). Both enthalpy and entropy changes, corresponding to the surface acid-base reactions, were evaluated using the van't Hoff relation. U(VI) was sorbed onto SrTiO$_3$ powder in the pH range 0.5-5.0 with an U(VI) initial concentration 1.10$^{-4}$ M. By TRLIFS two U(VI) complexes were detected associated with two lifetime values (60 $\pm$ 5 and 12 $\pm$ 2 $\mu$s at 25°C). The sorption edges were simulated using FITEQL 4.0 software. The surface complexation constants constants of the system SrTiO$_3$/U(VI) between 25 and 90°C temperature range were thus obtained with the constant capacitance model considering two reactive surface sites. It reveals that two types of surface complex, namely [($\equiv SrOH)(\equiv TiOH)UO_2]^{2+}$ and [($\equiv TiOH)(\equiv TiO)UO^+_2]^{2+}$, are needed to properly describe the experimental observations. By application of the van't Hoff equation, $\Delta_RS°$ and $\Delta_RH°$ were obtained, which indicated an endothermic sorption process. Finally, an energy transfer study was realised by TRLIFS. The energy transfer between Tb$^{3+}$ and EU$^{3+}$ ions sorbed onto SrTiO$_3$ powders were investigated. The results showed that the energy transfer between Tb$^{3+}$ and EU$^{3+}$ is a non-radiative process and follows a dipole-dipole type interaction. A formalism based on the Dexter and the Inokuti-Hirayama theories was used to calculate the distances (2,7-3,4Å) between Tb$^{3+}$ and EU$^{3+}$ onto SrTiO$_3$ surface.
L'étude des mécanismes de sorption de l'ion uranyle sur le substrat SrTiO$_3$ en fonction de la température a fait l'objet de cette étude. Tout d'abord, une caractérisation physico¬chimique a été réalisée à l'aide de plusieurs techniques structurales (DRX, FTIR) et morphologique (MEB). La spectroscopie XPS a permis d'identifier deux sites de surface (Ti¬OH et Sr-OH). En utilisant les titrages potentiométriques de SrTiO$_3$ à différentes températures, les caractéristiques acido-basiques ont été déterminées. Ensuite, la simulation des titrages potentiométriques, entre 25 et 90°C, a été réalisée à l'aide du code FITEQL, les constantes d'équilibre ainsi obtenues montrent une nette variation avec la température: la protonation du site $\equiv Sr – OH$ suit un processus endothermique tandis que la déprotonation du site $\equiv Ti – OH$ implique un processus exothermique. A partir de ces constantes d'équilibre, les grandeurs thermodynamiques, enthalpie et entropie de protonation/déprotonation ont été calculées en utilisant la relation de van't Hoff. Les études de sorption de l'ion uranyle sur le substrat SrTiO$_3$ ont été réalisées dans un intervalle de pH de 0.5 à 5. Les sauts de sorption ainsi obtenus montrent une nette augmentation du pourcentage de sorption avec l'augmentation de la température, traduisant un phénomène globalement endothermique. Deux sites de sorption différents ont été identifiés à la surface du solide par SLRTIF. Ils sont associés aux temps de vie de fluorescence de l'uranyle sorbé de 12 $\pm$ 2 et 60 $\pm$ 5 $\mu$s. Les sauts de sorption ont été modélisés à l'aide du code FITEQL en utilisant le modèle à capacitance constante. Cette simulation des sauts de sorption a été réalisée en tenant compte des résultats de l'étude structurale (deux sites de surface $\equiv Sr - OH$ et $\equiv Ti – OH$ et formation de complexe surfacique de sphère interne bidendate, mononucléaire) et des données obtenues dans la modélisation des titrages potentiométriques. Les équilibres de sorption modélisés ont confirmé la formation de deux complexes de surface de caractère bidendate : [($\equiv SrOH)($\equivTiOH)UO_2]^{2+}$ et [($\equiv TiOH)($\equivTiO)UO_2]^{2+}$. Suite à l'obtention des constantes thermodynamiques obtenues par cette simulation, la relation van't Hoff a été appliquée pour déterminer les variations d'enthalpie et d'entropie associés au processus de sorption. Finalement, une étude sur les transferts d'énergie a été présentée entre deux ions sorbés sur le solide SrTiO$_3$. Ainsi, le transfert d'énergie non-radiatif des ions Tb$^{3+}$ vers les ions EU$^{3+}$ a été étudié. L'application du modèle de Inokuti-Hirayama et Dexter a conduit à l'évaluation du rayon de la sphère d'interaction (2,7-3,4 Å) entre les deux ions (Tb$^{3+}$ et EU$^{3+}$)
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Radiochimie
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