Hétérométallocènes et espèces divalentes Nhétérocycliques du groupe 14 (Ge, Sn)
Résumé
Ce travail concerne l'étude de nouvelles espèces divalentes du groupe 14 (germanium et étain). Il s'agissait de développer de nouvelles stratégies de stabilisation (structures de type ferrocène ou complexation intramoléculaire) et de contrôler la réactivité des centres des divalents.
Le premier chapitre porte sur l'étude des premiers hétérobimétallocènes comprenant un métal de transition et un élément du groupe 14 reliés par des cyclopentadiényles. Une étude physicochimique approfondie (RMN multi noyaux, 1H, 13C, 119Sn, spectrométrie de masse et étude structurale par diffraction des rayons X) a permis de mettre en évidence la structure p-liée coudée très particulière de ces métallocènes du groupe 14. Les premiers tests de réactivité (réaction avec des électrophiles, réaction par transfert monoélectronique) ont confirmé que l'introduction de groupement ferrocényle induisait non seulement une forte stabilisation mais également une réactivité particulière du métal 14 en facilitant le départ du ligand. Ces particularités pourraient en faire de bons précurseurs de nanoparticules de germanium ou d'étain.
Dans le deuxième chapitre, nous avons tenté la stabilisation des germylènes Nhétérocycliques qui sont les analogues des carbènes d'Arduengo par l'introduction d'un groupement ferrocényle soit directement sur l'atome d'azote soit par l'intermédiaire d'un groupement méthylène. Alors que les cycloadduits sont facilement obtenus à partir de dichlorures de germanium IV, seules les formes polymères ont été observées en série de métal 14 divalent.
Dans les troisième et quatrième chapitres, nous avons développé une extension de cette étude à des ligands offrant des possibilités de complexation intramoléculaire et de délocalisation électronique. Dans un premier temps, nous avons montré la stabilisation de germylène et stannylène par le ligand aminotroponate et pu accéder aux premiers digermylènes à ligand di-aminotroponate et di-aminotroponiminate pontés. Des effets stabilisants comparables ont été observés à partir des derniers ligands utilisés, les anilidoiminates.
Une étude physiscochimique et structurale approfondie de tous ces nouveaux composés a mis en évidence une parfaite délocalisation électronique sur les ligands ce qui laisse envisager une électrophilie accrue du métal 14 divalent. Cependant, ils conservent leur caractère divalent comme le montre leur réaction avec une ortho-quinone. Une réaction inédite d'échange avec la trichlorophosphine permet d'accéder aux dichlorophosphines correspondantes qui sont des précurseurs potentiels de phosphinidènes.
Le premier chapitre porte sur l'étude des premiers hétérobimétallocènes comprenant un métal de transition et un élément du groupe 14 reliés par des cyclopentadiényles. Une étude physicochimique approfondie (RMN multi noyaux, 1H, 13C, 119Sn, spectrométrie de masse et étude structurale par diffraction des rayons X) a permis de mettre en évidence la structure p-liée coudée très particulière de ces métallocènes du groupe 14. Les premiers tests de réactivité (réaction avec des électrophiles, réaction par transfert monoélectronique) ont confirmé que l'introduction de groupement ferrocényle induisait non seulement une forte stabilisation mais également une réactivité particulière du métal 14 en facilitant le départ du ligand. Ces particularités pourraient en faire de bons précurseurs de nanoparticules de germanium ou d'étain.
Dans le deuxième chapitre, nous avons tenté la stabilisation des germylènes Nhétérocycliques qui sont les analogues des carbènes d'Arduengo par l'introduction d'un groupement ferrocényle soit directement sur l'atome d'azote soit par l'intermédiaire d'un groupement méthylène. Alors que les cycloadduits sont facilement obtenus à partir de dichlorures de germanium IV, seules les formes polymères ont été observées en série de métal 14 divalent.
Dans les troisième et quatrième chapitres, nous avons développé une extension de cette étude à des ligands offrant des possibilités de complexation intramoléculaire et de délocalisation électronique. Dans un premier temps, nous avons montré la stabilisation de germylène et stannylène par le ligand aminotroponate et pu accéder aux premiers digermylènes à ligand di-aminotroponate et di-aminotroponiminate pontés. Des effets stabilisants comparables ont été observés à partir des derniers ligands utilisés, les anilidoiminates.
Une étude physiscochimique et structurale approfondie de tous ces nouveaux composés a mis en évidence une parfaite délocalisation électronique sur les ligands ce qui laisse envisager une électrophilie accrue du métal 14 divalent. Cependant, ils conservent leur caractère divalent comme le montre leur réaction avec une ortho-quinone. Une réaction inédite d'échange avec la trichlorophosphine permet d'accéder aux dichlorophosphines correspondantes qui sont des précurseurs potentiels de phosphinidènes.
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