Ambiphilic phosphane-borane ligands : Synthesis and coordination
Ligands ambiphiles phosphine-borane : synthèse et coordination
Résumé
In the first chapter, a bibliographic study describes the differing behaviour of the Lewis acids of group 13 in particular boron, in organometallic chemistry. Although often used as a co-activator, when it is attached to an organometallic complex, it can (a) activate an M-X bond by intramolecularly, (b) act as a coordination site to guide a substrate towards the reactive centre or (c) interact directly with the metal.
In the second chapter, the synthesis and study of the structures adopted by the ambiphilic ligands themselves are discussed.
In the third chapter, the coordination of the monophosphane-borane ligands with square planar d8 ML4 complexes is described. Two different coordination modes can be obtained, the first with a “spectator” boron Lewis acid, and the second with a Cl→B intramolecular interaction.
In the fourth chapter, the use of the diphosphane-borane ligands allows the description of a third coordination mode, in which the borane moiety interacts directly with the metal. The characterisation of rhodium, platinum and palladium complexes shows a variation of the strength of the interaction depending on the metal.
Finally, in the fifth chapter, the use of a gold precursor complex and monphosphine-borane ligands of increasing boron Lewis acidity allows the description of an original Au-B interaction.
All the studies were carried out by a combination of experimental and computational methods in collaboration with Karinne Miqueu of the “Université de Pau et des Pays de l'Adour”.
In the second chapter, the synthesis and study of the structures adopted by the ambiphilic ligands themselves are discussed.
In the third chapter, the coordination of the monophosphane-borane ligands with square planar d8 ML4 complexes is described. Two different coordination modes can be obtained, the first with a “spectator” boron Lewis acid, and the second with a Cl→B intramolecular interaction.
In the fourth chapter, the use of the diphosphane-borane ligands allows the description of a third coordination mode, in which the borane moiety interacts directly with the metal. The characterisation of rhodium, platinum and palladium complexes shows a variation of the strength of the interaction depending on the metal.
Finally, in the fifth chapter, the use of a gold precursor complex and monphosphine-borane ligands of increasing boron Lewis acidity allows the description of an original Au-B interaction.
All the studies were carried out by a combination of experimental and computational methods in collaboration with Karinne Miqueu of the “Université de Pau et des Pays de l'Adour”.
Dans le premier chapitre, une étude bibliographique présente les rôles joués par les acides de Lewis du groupe 13, principalement du bore, en chimie organométallique. Même si dans ce domaine, ils sont principalement utilisés comme co-adduit, de rares exemples montrent que placés au sein d'un complexe métallique, ils peuvent (a) réaliser l'activation intramoléculaire d'une liaison M-X, (b) servir de point d'ancrage pour approcher un substrat riche en électrons du centre réactif et (c) interagir directement avec le métal lui-même.
Dans le second chapitre, la synthèse et l'étude de la structure adoptée par les ligands ambiphiles sont discutées. Les facteurs régissant les préférences structurales des composés mono, di et triphosphine-borane sont étudiés.
Dans le troisième chapitre, l'étude de la coordination de composés ambiphiles monophosphine-borane PB est réalisée vis-à-vis de complexes plan carré d8 ML4. Deux modes de coordination sont mis en évidence présentant un acide de Lewis non impliqué dans la coordination P→M, puis en interaction avec un chlorure porté par le métal P→M-Cl→B.
Dans le quatrième chapitre, l'utilisation des composés diphosphine-borane PBP permet de mettre en évidence un troisième mode de coordination faisant apparaître une interaction M→B pour des complexes de rhodium, platine et palladium. L'analyse de cette interaction montre une forte dépendance vis-à-vis de la nature du métal.
Enfin, dans le cinquième chapitre la variation de la nature du précurseur métallique, ainsi que la modulation de l'acidité de Lewis du site accepteur conduisent à deux complexes d'or présentant une interaction originale Au-B par la coordination des composés mono-phosphine-borane PB.
L'ensemble de ce travail a été effectué en associant études expérimentales et études théoriques réalisées par Karinne Miqueu de l'Université de Pau et des Pays de l'Adour.
Dans le second chapitre, la synthèse et l'étude de la structure adoptée par les ligands ambiphiles sont discutées. Les facteurs régissant les préférences structurales des composés mono, di et triphosphine-borane sont étudiés.
Dans le troisième chapitre, l'étude de la coordination de composés ambiphiles monophosphine-borane PB est réalisée vis-à-vis de complexes plan carré d8 ML4. Deux modes de coordination sont mis en évidence présentant un acide de Lewis non impliqué dans la coordination P→M, puis en interaction avec un chlorure porté par le métal P→M-Cl→B.
Dans le quatrième chapitre, l'utilisation des composés diphosphine-borane PBP permet de mettre en évidence un troisième mode de coordination faisant apparaître une interaction M→B pour des complexes de rhodium, platine et palladium. L'analyse de cette interaction montre une forte dépendance vis-à-vis de la nature du métal.
Enfin, dans le cinquième chapitre la variation de la nature du précurseur métallique, ainsi que la modulation de l'acidité de Lewis du site accepteur conduisent à deux complexes d'or présentant une interaction originale Au-B par la coordination des composés mono-phosphine-borane PB.
L'ensemble de ce travail a été effectué en associant études expérimentales et études théoriques réalisées par Karinne Miqueu de l'Université de Pau et des Pays de l'Adour.
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